图1 唐瑞兽纹铜镜宏观形貌

      1.2  试验仪器及测试条件

由图2可见，镜背表面多处存在细小裂隙，表面绿色、浅绿色及红色锈蚀产物层层叠加，锈蚀区域结构疏松。镜面绿色锈蚀产物较浅绿色锈蚀产物结构致密。

由图3可见，该铜镜呈现典型铸造工艺特征，镜钮周边等距分布四组瑞兽纹单元，四只瑞兽围绕镜钮一圈；镜缘明显厚于铜镜中央纹饰区域；腐蚀区域可见明显金属流失现象，局部腐蚀后残留金属基体较薄，多处存在细小裂隙。

由图4可见，铜镜长期受埋藏及保存环境影响，形成了多层结构，自表及里依次为：表面腐蚀层、氧化层、自由铜沉积层、腐蚀过渡层及铜镜基体。其中，表面腐蚀层主要由绿色锈蚀产物与泥土沉积物构成；氧化层呈棕红至深褐色，整体结构较为致密；其内侧可见红色薄层，判定为自由铜沉积物。腐蚀过渡层与基体呈渐变过渡，显微组织显示(α+δ) 共析体相发生选择性腐蚀，电解液渗入导致共析体氧化发黑，α相则保存相对完整。腐蚀过渡层中局部铅颗粒腐蚀后形成的孔隙中充填有红色物质，成分与自由铜沉积层相似。基体为典型铸造组织，可见(α+δ)共析体中分布条带状或岛屿状的α固溶体相，铅颗粒呈游离态分布于晶内及晶界，并伴有气孔、微裂纹及夹杂物等铸造缺陷。

由图5、图6及表1可见：试样表面腐蚀层主要元素为Cu、O、Pb、Cl、Al、Si、Na、Fe，主要由黏土沉积物、二价态铜腐蚀产物及铅腐蚀产物构成，局部区域存在含氯腐蚀产物。氧化层主要成分为铜与锡的氧化物，其下方红色薄层为自由铜沉积层。腐蚀过渡层中可见铅腐蚀后形成的孔洞，内部充填自由铜或氧化亚铜(Cu₂O)；该区域锡质量分数显著升高至41.8%(基体锡质量分数27.3%)。

铜镜基体为高锡青铜，含Cu62.9%(质量分数，下同) 、Sn27.3%、Pb9.7%，α固溶体相中含Cu量较高，(α+δ)共析体相中含Sn、O量较高；铅颗粒以游离态分布且多数未腐蚀，尺寸差异显著；其中夹杂物较多，经检测主要为硫及铁的化合物。

2.5  拉曼光谱分析 

结合扫描电镜能谱分析，通过拉曼光谱对铜镜表面锈蚀物成分进行表征。结果表明：表层绿色锈蚀物特征峰位于182cm^-1、270cm^-1、354cm^-1、432cm^-1、534cm^-1、716cm^-1、1100cm^-1、1369cm^-1、 1492cm^-1、3381cm^-1，确认为孔雀石；表面白色含铅物质在439cm^-1、978cm^-1、1157cm^-1处出现特征峰，判断为硫酸铅；表面浅绿色锈蚀物特征峰位于121cm^-1、359cm^-1、452cm^-1、511cm^-1、819cm^-1、914cm^-1、974cm^-1、3349cm^-1、3435cm^-1，应为氯铜矿。采用拉曼光谱仪进一步对局部铅腐蚀孔洞中的红色物质进行检测，其拉曼谱在150cm^-1、223cm^-1、425cm^-1、628cm^-1处出现特征峰，判断铅腐蚀孔洞中除填充有自由铜之外，局部还存在赤铜矿。

 3.0  腐蚀特征分析

该铜镜长期受埋藏环境及保存环境影响，形成了多层次的腐蚀产物，表面腐蚀层主要为孔雀石、少量硫酸铅，局部存在氯铜矿。氧化层主要为Cu及Sn的氧化物。氧化层下薄层红色物质为自由铜沉积，铜质量分数高达100%，同时，在腐蚀过渡层中局部铅腐蚀后留下的孔洞中检测到自由铜或赤铜矿。关于自由铜晶粒形成的机理存在不同的观点：一是认为其形成过程遵循电化学腐蚀机理，即青铜器发生电化学腐蚀时，(α+δ)共析体相优先腐蚀，铜溶解为Cu²⁺进入腐蚀介质，电化学作用使Cu²⁺重新得到电子而作为自由铜晶粒沉积在青铜基体的孔洞、裂隙等区域；二是认为其形成源于反合金作用，(α+δ)共析体内的锡被氧化而残留铜或铜和氧化铜的共晶体；三是认为自由铜晶粒是铜锡合金扩散相变所致。该铜镜中自由铜晶粒的分布特征显示其形成符合电化学腐蚀机制，主要富集于(α+δ) 共析体锈蚀区域。其典型形貌表现为：呈球状或团块状充填于铅相腐蚀空位及铸造缩孔、气孔等缺陷区域；部分替换了共析体原相位置；呈蜿蜒细条纹状分布于腐蚀过渡层。

腐蚀过渡层中(α+δ)共析体相腐蚀氧化后变成黑色，氧质量分数11.2%，明显高于α固溶体相；α固溶体相呈亮黄色的条带状或岛屿状，整体保存较好，氧质量分数为0或2.8%；可见腐蚀过渡层中(α+δ)共析体相优先腐蚀。在电化学反应中，电极电位差越大，越容易优先发生反应，且反应越完全。铜镜基体主要组成元素为Cu、Sn、Pb，其中Pb的标准电极电位(E°) 最低，最易发生腐蚀，这与铜镜显微形貌中观察到铅最先腐蚀现象一致。基体金相组织中α固溶体相和(α+δ)共析体相主要由Cu、Sn以不同比例组合而成。经检测，腐蚀过渡层中α固溶体相含Cu83.4%、Sn16.6%，(α+δ)共析体相含Cu44.3%、Sn37.4%、Pb7.2%、O11.2%，共析体相中Sn含量明显高于Cu，这也与共析体相发生腐蚀导致Cu流失有关。综合图6的面扫描Cu、Sn元素分布图，α固溶体相中含Cu量较高，(α+δ)共析体相中含Sn量较高，推测该件铜镜基体中 E°(α) >E°(α+δ)，(α+δ)相作阳极，优先腐蚀。

青铜器物的腐蚀特征不仅与器物本体材质有关，还与其埋藏环境(主要为土壤环境)及保存环境 (主要为博物馆库房环境) 密切相关。一般来说，在相对适宜的环境中(如适温、低湿、无有害气体等)，青铜器锈蚀层可长期保持稳定，因此该件铜镜锈蚀产物的主要影响因素为埋藏环境。张予南等对17面出土于安吉和临淄的汉代铜镜的腐蚀现象进行了比较分析，发现高锡铜镜在不同的环境中存在α或δ相优先腐蚀。如安吉铜镜的表面保存较好，铜镜中α相优先腐蚀，出土地土壤主要为潮土、黄壤和红壤，pH为4.0~5.5；临淄铜镜的表面腐蚀较严重，铜镜中(α+δ)共析体相优先腐蚀，出土地土壤主要为褐土。这件铜镜出土于陕西省西安市东郊，该地区土壤主要为褐土，与临淄铜镜出土地土壤类型一致，该铜镜同样表现为(α+δ) 共析体相优先腐蚀。褐土具有明显黏化和钙化过程，CaCO₃分布于土壤不同层次，铁的游离度较高，pH为7.0~8.2。铜镜埋藏环境偏中性及碱性，腐蚀介质主要为氧气、水、二氧化碳及少量氯。腐蚀过程应为：铜镜本体中Cu与环境中的氧气和可溶盐发生反应生成Cu⁺、Cu²⁺，随后与土壤中溶解的CO₃^2-反应生成Cu₂ (OH)₂CO₃，并逐渐在铜镜表面富集。在含氯环境中，Cu、Cl、H₂O和O₂，可发生系列反应生成Cu₂(OH)₃Cl，Cu₂(OH)₃Cl为青铜器中有害锈 “粉状锈”的主要成分，结构疏松，扩散性强，在适宜的条件下会导致锈蚀反应逐渐向内、向周边扩散，最终导致青铜器基体溃散。

 4.0  保护对策

根据该件铜镜的腐蚀特征，建议对其进行清理除氯、粘结补全、缓蚀、作色及封护等修复处理。首先进行清理除氯，采用物理方式(手术刀、竹签等)结合化学方式(乙二胺四乙酸二钠盐水溶液、双氧水等)进行处理。不影响铜镜纹饰等表面形貌的孔雀石、赤铜矿等较稳定的锈蚀产物可予以适当保留，但氯铜矿应彻底清除，并进行除氯处理，避免铜镜持续腐蚀。对断裂碎片进行粘结，残缺部分采用快速铜环氧树脂胶棒进行补全，并依据铜镜整体纹饰、文献资料或同类型铜镜，用刻刀雕刻以补全纹饰。随后，可采用3%苯并三氮唑乙醇溶液对铜镜进行缓蚀处理，以提高其抗腐蚀能力。缓蚀结束后，将矿物颜料、虫胶漆和无水乙醇按适当比例调和，以点、弹和绘等方式对补全区域进行作色，使其与周边区域衔接自然。最后，为有效减缓保存环境中有害物质对铜镜的影响，也可采用2%(质量分数) ParaloidB72丙酮溶液对铜镜进行封护处理。近年来研究显示，封护材料可能会导致作色颜料色泽改变，因此，在实施保护修复前，需针对该件铜镜开展小范围模拟试验，并依据试验结果优化修复工艺流程，以确保修复措施的可控性及效果的最终呈现。修复完成后，铜镜保存在文物库房或展出时，应控制保存环境的湿度，尽量减少与O₂、CO₂和H₂O，尤其是氯化物的接触。

 5.0  结论

该件唐瑞兽纹铜镜为高锡青铜，化学成分(质量分数) 为Cu62.9%、Sn27.3%、Pb9.7%。基体呈典型铸态组织，以(α+δ)共析体为基相，其间分布不规则条带或岛屿状α固溶体相，浅灰色铅颗粒以游离态分布于晶内及晶界，并存在气孔、微裂纹及夹杂物等铸造缺陷。

铜镜受埋藏环境影响发生显著腐蚀，局部腐蚀导致镜体变薄，并产生表面微裂隙。铜镜自表及里 形成多层腐蚀产物，表面腐蚀产物主要为孔雀石、硫酸铅及氯铜矿。基体金属的腐蚀呈现明显相选择性，其中铅及(α+δ) 共析体相较α固溶体相优先发生腐蚀。这一腐蚀特征与其埋藏环境存在显著相关性。

在对铜镜保护修复时，建议对其进行清理除氯、粘结补全、缓蚀、作色及封护等修复处理。关键是清理除氯或者对有害锈进行转化和稳定，避免因氯铜矿等有害锈的影响导致铜镜持续发生腐蚀。此外，应控制铜镜保存或展出环境，稳定而干净的环境，是铜镜安全保存的必要前提。