烟道气氨法脱硫是一种效率高、能耗低、切合双碳战略目标的湿法脱硫技术，可以将SO₂变废为宝，制得硫酸铵化肥，从而在一定程度上缓解了中国硫资源匮乏的压力。但是在实际运行中，酸性的脱硫浆液中循环累积了大量的F^-和Cl^-，这些离子会对设备管道等造成严重的腐蚀，尤其是局部腐蚀，这严重威胁了整个脱硫系统的安全运行。

在金属局部腐蚀中，缝隙腐蚀与点蚀萌生的成因和机理有所不同，但两者在发展阶段具有高度的同一性。点蚀是一种特殊的缝隙腐蚀。目前，有关不锈钢局部腐蚀(点蚀与缝隙腐蚀) 的研究报道很多，Cl^-是局部腐蚀的“诱发剂”也已被证实。然而，F^-与Cl^-半径相近，且F^-具有比Cl^-更大的电负性，存在穿过锈层进入闭塞区的可能，同为卤素离子的F^-在不锈钢局部腐蚀发展过程中应具有与Cl^-同样的促进作用。但近年来，有关F^-对不锈钢腐蚀作用机理的研究结论却与上述推论不一致。有人认为F-在酸性水溶液中形成的HF、HF₂^-等会导致不锈钢的均匀腐蚀，而且在一定条件下F^-会促进不锈钢表面钝化膜的形成从而降低腐蚀速率。

鉴于目前F^-含量对金属腐蚀行为的促进或者抑制作用研究不够全面，特别是不锈钢在高含量F^-与Cl^-共存体系中的局部腐蚀行为；同时，为了规避点蚀萌生阶段的随机性和缩短评价周期，笔者将点蚀和缝隙腐蚀统一在发展阶段进行研究，设计并优化了氨法脱硫液中430不锈钢局部腐蚀闭塞电池模型，借助正交试验优化模型主要参数，基于此分析了高含量氟氯共存体系中F^-含量对430不锈钢局部腐蚀发展过程中腐蚀电流、腐蚀质量、闭塞区pH、溶解氧及离子迁移量的影响，结合X射线光电子能谱技术(XPS) ，确定了F^-含量对430不锈钢局部腐蚀发展的影响。

试验用430不锈钢试片购自扬州科力环保设备有限公司，其化学成分如表1所示。试片原始尺寸为100mm×50mm×2mm，经线切割加工成试验所需大小。试验前，使用不同型号的砂纸打磨试样表面至光滑，再依次用去离子水、无水酒精和丙酮冲洗，最后将试样表面擦拭干净后用滤纸包裹置于干燥器中备用。

1. 2. 1   恒电压模拟闭塞电池的搭建

搭建如图1所示的闭塞电池模型试验装置，用于模拟金属局部腐蚀发展阶段的研究。其中模拟闭塞区体积为110mL，将其浸在10L的外部溶液池内，其材料均为有机玻璃。在模拟闭塞区顶部开孔插入内电极(模拟金属局部腐蚀过程中闭塞电池阳极区的工作电极，为430不锈钢试样) 、参比电极(饱和甘汞电极SCE) 并留有闭塞通道，闭塞通道用模拟锈层进行填充，模拟锈层由快速滤纸负载混氧化铁[65%(质量分数，下同) Fe₂O₃+25%Fe₃O₄ +10%Fe(OH)₃]制作而成。模拟闭塞区侧面设有与底部成45°角的斜插管，根据试验需要装入在线pH电极、离子选择性电极和溶解氧电极，实时监测模拟闭塞区内各参数的变化。工作电极(内电极)和对电极(外电极)均为430不锈钢，分别模拟腐蚀阳极和阴极。试验前后均按照化学清洗法对电极试样进行处理。

1. 2. 2   闭塞电池模型主要参数的正交优化

影响不锈钢局部腐蚀闭塞电池自催化反应速率的因素较多，本试验选择闭塞电池模型内溶液体积与阳极面积比(因素A，mL/cm²) 、阴阳极面积比 (因素B) 、模拟锈层厚度(因素C，mm) 这三个主要因素进行探讨，分别模拟实际局部腐蚀萌生后空穴的形状与大小、局部腐蚀闭塞电池形状及电流影响范围、局部腐蚀锈层封口物的组成及紧密程度。按照L9(3⁴)设计正交试验，系统考察上述三因素不同水平下阳极腐蚀速率及闭塞区溶液pH(随自催化反应进程)，通过极差分析确定显著性影响因素，并据此优化闭塞电池模型的最佳参数组合，从而构建闭塞电池自催化反应研究模型。根据课题组前期 对氨法脱硫系统局部腐蚀研究结果设计各因素的水平，如表2所示。结合实际试验情况，在考察内溶液体积与阳极面积比时，固定内溶液体积为110mL，根据比例计算对应的阳极面积，经线切割加工后使用；在考察阴阳极面积比时，固定阳极面积为1.6cm²，计算阴极面积。所有试验均进行平行试验。

1. 2. 3  F^-含量对430不锈钢局部腐蚀的影响

基于最佳参数组合的闭塞电池模型，进一步探讨F^-含量对含Cl^-体系中430不锈钢局部腐蚀发展的影响。基于氨法脱硫浆液的典型离子组成，配 制含0.5%(质量分数) (NH₄)₂SO₄基础溶液(Cl^-质量浓度为3550mg/L)，F^-质量浓度为0，950，1900，3800，4700，5700mg/L，在0.4V外加电压和40℃条件下进行连续12h的试验，记录腐蚀电流、pH、溶解氧和离子含量的变化，计算内电极的腐蚀质量损失量，并通过XPS对内电极表面成分进行分析。

在0.5% (NH₄)₂SO₄、3550mg/L Cl^-、1900mg/LF^-、溶液温度40℃，外加电压0.4V条件下进行闭塞电池模型主要参数的正交试验。以表征局部腐蚀闭塞电池发展快慢的内电极腐蚀速率和表征闭塞电池自催化酸化效果的闭塞区溶液pH变化量 (δ_pH) 为指标得到的正交试验结果如表3和表4所示。其中：T₁、T₂、T₃以及K₁、K₂、K₃分别为各因素水平下的腐蚀速率以及δ_pH之和；t₁、t₂、t₃以及k₁、k₂、k₃分别为各因素水平下的腐蚀速率以及δ_pH的平均值；R为极差，根据R值大小判断各因素对试验指标的影响主次，并最终确定模型最佳参数组合。

由表3和表4可见，分别以内电极腐蚀速率和δ_pH为指标进行试验时，虽然各因素的影响主次不同，但最终的最优参数组合是一致的，均为A₃B₂C₁，即内溶液体积与阳极面积比为69mL/cm²，阴阳极面积比为10，模拟锈层厚度为1mm。此时，内电极的腐蚀速率最快，闭塞区溶液pH变化最为明显，表明局部腐蚀闭塞电池的发展较快，自催化酸化效果较好，所构建的闭塞电池模型能够更快、更好地模拟430不锈钢局部腐蚀的发展。

2. 2. 1  初始F^-含量对430不锈钢局部发展速率的影响

在0.5%(NH₄)₂SO₄、3550mg/LCl^-条件下，基于1. 2节试验方法,采用闭塞电池模型的最优参数组合，施加0.4V恒定电压进行电化学测试，实时监测430不锈钢在不同初始F^-含量(0~5700mg/L)体系中的腐蚀电流-时间曲线,通过积分计算获得 各体系的累计耗电量, 并据此推算内电极腐蚀质量，结果如图2所示。

由图2可见：随着初始F^-含量的增加, 系统耗电量、内电极腐蚀质量均呈现增大的趋势，并在初始F^-质量浓度为1900mg/L时均达到最大；当初始F^-质量浓度高于1900mg/L时，随着初始F^-含量的增加，系统耗电量与内电极腐蚀量均减小，对腐蚀表现出一定的抑制作用。

2. 2. 2  初始F^-含量对430不锈钢局部腐蚀发展过程主要参数的影响

施加0.4V电压,在0.5%(NH₄)₂SO₄、3550mg/LCl^-条件下，考察不同初始F^-含量条件下闭塞电池模拟装置试验过程中闭塞区pH、溶解氧含量和Cl^-含量的变化，结果如图3所示，试验结束后测量计算闭塞区F^-含量的变化量与内电极的腐蚀速率，结果如表5所示。

从图3可见：闭塞区pH随着试验时间的延长呈下降趋势，当初始F^-质量浓度为0mg/L时，pH下降最为明显，随着初始F^-质量浓度的增大，pH下降幅度逐渐减缓；闭塞区溶解氧含量随时间的延长呈下降趋势，直至消耗完毕；但不同初始F^-含量条件下溶解氧含量的下降速率有所不同，随着初始F^-含量的增大，闭塞区溶解氧含量下降速率加快，在初始F^-质量浓度为1900mg/L时，溶解氧消耗速率最快，再增大初始F^-含量，溶解氧含量下降速率反而减慢；不同初始F^-含量下闭塞区Cl^-含量均随着时间的延长而不断提高，但其提高的速率随着初始F^-含量的增大呈先增大后减小的趋势。

由表5可见：随着初始F^-含量的增加，内电极的腐蚀速率逐渐增大，并在初始F^-质量浓度为3800mg/L时达到最大，随着初始F^-含量的继续增大，腐蚀速率逐渐减小；随着初始F^-含量的增加，闭塞区F^-含量整体呈增加趋势，但在初始F^-质量浓度为3800mg/L时，试验前后闭塞区F^-含量变化量为负数。这可能是由于此时进入闭塞区的F^-量不大，闭塞区内原有的F^-参与到氟化物的生成而被消耗，因此会出现含量变化量为负数的现象。继续增大初始F^-含量，F^-含量变化量又恢复为正数，此时闭塞区F^-含量超过了生成氟化物所消耗的F^-量。

2. 2. 3  讨  论

以上试验结果表明，F^-含量对含Cl^-体系中430不锈钢局部腐蚀的发展具有双重作用，即低含量F^-促进腐蚀，高含量F^-则抑制。在低含量F^-条件下，F^-主要通过提高溶液电导率加速电化学过程，具体表现为：促进溶解氧扩散传质，加快阴极去极化反应；增强Cl^-迁移速率，提高闭塞区Cl^-富集程度；强化自催化酸化效应，腐蚀反应加速，耗电量与内电极腐蚀质量均增大。在高F^-含量条件下，Cl^-与F^-竞争迁移作用增强，使得进入闭塞区的“诱发剂”Cl^-的含量降低，溶解氧的消耗速率减慢；初始F^-含量增大，闭塞区原本存在的F^-以及迁移 进入闭塞区的F^-含量均增大，而F^-可与H⁺结合生成较为稳定的HF，使得酸化作用减弱，闭塞电池内溶液pH下降趋势减缓。

为进一步探讨F^-含量对430不锈钢局部腐蚀发展的影响，选取在初始F^-质量浓度为5700mg/L下经电化学试验后的内电极(以下简称腐蚀试样) 与空白试样进行XPS全谱图和精细谱图分析，结果如图4所示。

由图4可见：相较于空白试样，腐蚀试样表面全谱图出现了明显的F元素特征峰，说明F元素参与了腐蚀产物的生成；对Fe元素进行精细谱分析可知，空白试样结合能为706.6eV、707.95eV处归属属为铁单质，空白试样和腐蚀试样结合能接近710eV和725eV处归属为Fe₂O₃，腐蚀试样与空白试样在结合能713.89eV处有明显不同的特征峰，经查证为铁的氟化物。在Cr元素的精细能谱中，结合能577.86eV处归属为Cr₂O₃，577.49eV处可能是氧化态较高的CrO₃，空白试样结合能接近574.3eV处归属为Cr单质。因此，高含量F^-可以和430不锈钢中的Fe生成不溶性的氟化物，与Fe、Cr的氧化物共同附着于腐蚀阳极表面，相当于一层保护膜，阻碍不锈钢局部腐蚀的发展。

搭建氨法脱硫浆液中430不锈钢局部腐蚀发展研究的闭塞电池模型，借助正交试验优化模型主要参数，分别以内电极腐蚀速率和闭塞区pH变化量为指标得到的最优参数组合为内溶液体积与阳极面积比69mL/cm²、阴阳极面积比10、模拟锈层厚度1mm。

通过最优参数组合的闭塞电池模型进一 步研究得到，低含量F^-增加电导率而促进腐蚀；随着F^-含量的提高，Cl^-与其竞争迁移作用增强，进入闭塞区的Cl^-含量降低，溶解氧消耗减慢，酸化作用减弱。

高含量F^-可以和430不锈钢腐蚀溶解产生的铁离子生成不溶性氟化物，与Fe、Cr的氧化物共同附着于腐蚀阳极表面，阻碍不锈钢局部腐蚀的发展。