海洋蕴藏储量巨大的资源,人类对于海洋的开发还远远没有触及海洋的极限,近年来随着各类高强结构材料的发展,以及世界各国对资源的需求持续增加,各国都开始将海洋资源的开发不断向深蓝推进,开拓深海资源开采平台,也正因如此,用于深海装备的金属材料正面临前所未有的挑战。在众多合金体系中,钛合金凭借其体系普遍具有的高比强度,优异的耐蚀性和海水兼容性,在深海装备金属材料领域脱颖而出。 即便如此,当钛合金面对复杂极端的深海环境时,面对高静水压、低温、低溶解氧、低pH等问题的同时挑战,钛合金也难以避免的出现局部腐蚀与应力腐蚀(SCC)等时效隐患,这些隐患就如同定时炸弹般威胁着深海装备的长期服役稳定性。洛阳船舶材料研究所副总工程师及海洋腐蚀与防护国家重点实验室副主任孙明先研究员团队聚焦于这一关键问题在《Journal of Materials Science & Technology》发表综述论文,全面评估钛合金在深海环境中的应力腐蚀行为、微观机制及其影响因素,提出未来研究重点与防护策略建议。 【研究背景】 近年来,各国在海洋领域的竞争已从近海逐渐扩宽到了远洋深海,在那些海洋的地步,丰富的石油、天然气以及矿产等资源对每个国家而言都是极其重要的战略资源。但深海的“宝藏”并不是那么好开采的,要想得到这些资源,开采所用的设备就必须能够克服高压、低温、高盐度、低溶解氧等诸多恶劣环境因素,这些因素任一一种都是对材料的直接威胁,但深海金属设备却要同时面对它们,这也对深海设备的材料研究提出了新的挑战。 与其他常用的耐腐蚀材料相比,钛合金有更好的抗点蚀、缝隙腐蚀和晶间腐蚀的能力,在高速流动的海水中也依然能保持优异的耐蚀性,且其在海水和空气中的疲劳极限没有显著差异,也正因如此,钛合金也被誉为是海洋金属。在深海装备需求迅速增加的当下,钛合金再次成为广泛研究的热点,但与浅水环境中的优异表现不同,深海的各种恶劣环境同时作用下钛合金的钝化性能也被大幅削弱,从而导致局部腐蚀的风险,尤其是应力腐蚀造成材料开裂。焊接、加工等后处理过程产生的结构缺陷和内应力,以及与腐蚀电化学的协同作用,是造成钛合金深海应力腐蚀的重要因素。因此,随着深海设备对结构材料需求的增加,了解钛合金在深海环境中的腐蚀行为和主要使用性能对深海工业应用材料的设计至关重要。 (a)世界深海海洋矿石资源的位置;(b)海水的温度、DO含量、pH和盐度随深度的变化;(c)用钛合金制造的载人潜水器;(d)船用设备用钛合金压壳、管道、水泵 【核心内容】 该综述归纳总结了钛合金在深海应用中可能出现的应力腐蚀问题,并系统讨论了包括深海环境因素在内的应力腐蚀机理和影响因素,围绕钛合金的材料分类、结构应用、腐蚀规律与应力作用下的失效机制,系统梳理已有研究成果,明确当前知识空白与技术挑战,同时分析了钛合金在深海中腐蚀电流密度、钝化膜阻抗等性能随环境因子的变化趋势,强调了微观组织(如魏氏组织、晶界构型)、残余应力与氢脆行为在深海SCC中的关键作用。 图形摘要 【综述内容】 ① 深海腐蚀加速钝化膜失稳 现有研究表明,在模拟深海环境中,钛合金的钝化膜出现明显失稳,例如Ti6321合金的腐蚀电流密度显著上升,而钝化膜阻抗下降至浅海环境下的三分之一不到,主要原因是由于深海环境中的低溶解氧含量使得钛合金表面的钝化膜中高价氧化物含量大幅下降,而这些氧化物又恰好是钝化膜维持稳定的重要组分之一。 海洋工程用钛及其合金在NaCl溶液、海水和HCl溶液中的腐蚀电流密度和无源膜阻抗值数据根据文献计算 ② 热处理改善腐蚀抗力,但效果依组织类型而异 对Ti6321、TC4等多种钛合金开展系统热处理研究发现,魏氏组织具有最高的钝化膜阻抗与最低的腐蚀电流密度,显著优于等轴晶组织。 不同状态下Ti6321合金钝化膜在NaCl溶液和海水中的阻抗值,数据由文献计算得到 ③ SCC萌生与扩展机制:阳极溶解与氢脆并存 有大量论文研究成果指出,在裂纹尖端,阳极溶解促使Cl-向裂纹迁移,降低局部pH并打破钝化膜;同时氢原子在α/β界面形成氢化物,促进裂尖扩展。 阳极溶解和析氢引起的SCC ④ 氢化物在α/β界面析出,加剧脆性断裂 实验显示,在模拟深海氢充条件下,Ti4211合金中形成TiH与TiH₂针状氢化物,显著降低断裂韧性与EIS阻抗,裂纹在氢化物附近加速扩展。 (a)Ti4211合金充氢过程中氢化物形成过程示意图;(b)针状TiH氢化物的TEM图像和针状结构TiH和α相矩阵的选择区电子衍射(SAED)图;1(c)Ti4211合金预充氢时间增加后的EIS光谱;(d, d1-d3)Ti4211样品充氢24 h后的横截面图 ⑤ 微生物腐蚀是SCC隐患新源 深海微生物也可能是导致钛合金氢损伤的重要因素。其中,硫酸盐还原菌(SRB)SRB 是广泛存在于自然环境中的厌氧微生物,可以利用硫酸盐物质作为电子受体进行呼吸和代谢,是导致金属腐蚀损坏和设备故障的主要原因之一。 (a)模拟深海中不同预充氢条件下钛合金的抗拉强度、伸长率和断口形貌;(b)模拟深海中不同预充氢条件下钛合金的二次裂纹;(c)Ti中氢脆的机制:应力诱导的氢化物形成、氢增强的局部塑性和氢增强的脱粘 在3.5% NaCl溶液中,0.1 MPa和20 MPa静水压力下TC4合金的力学性能和腐蚀性能 ⑥ 微观组织、残余应力显著影响SCC敏感性 Ti合金SCC在深海环境中的裂纹萌生和扩展可归因于应力集中、钝化膜的溶解和表面缺陷的形成。影响这三种条件的主导因素可以概括为Ti合金的微观结构差异、残余应力、合金元素、氢脆和深海环境因素,而焊接、表面加工引入的高残余拉应力区易形成裂纹源。 显微组织对钛合金SCC的影响 残余应力对钛合金腐蚀行为和力学性能的影响 【未来研究趋势】 当前,钛合金的SCC研究仍处于起步阶段,仍有许多亟待解决的问题,包括材料成本高、材料体系不完整、缺乏深海钛合金评价标准等缺点。加强基础研究是推动深海钛合金材料开发与应用的核心方法。因此,今后深海环境下钛合金应力腐蚀的重要研究方向应包括以下几个方面。 原位力学参数数据库的完善 Part.1 在天然深海中对钛合金的应力增强系数(KI)和应力增强系数(KISCC)等原位力学参数的明显缺乏,要解决钛合金在实际情况下失效行为的问题和挑战,需要制定统一、适用的现场和模拟实验方法,确保SCC数据的可比性,建立一个包含不同影响因素的综合SCC参数的数据库。借助机器学习模型,对数据库进行统计分析,建立训练模型,预测某合金在深海环境中的SCC行为。 多重载荷协同行为的机理研究 Part.2 随着深海装备尺寸和复杂程度的不断提高,多重应力载荷的协同效应越来越大,来自深海静水压力、极端浪涌和海水深度交替产生的低循环载荷、焊接过程产生的内应力以及剧烈碰撞产生的冲击载荷,这些因素导致钛合金内部出现严重的局部应力集中,因此,材料的SCC风险在应力载荷下成倍增加,特别是在条件恶劣的深海腐蚀环境中。 涂层防护策略 Part3 保持钝化膜的完整性和致密性是防止钛合金在深海中发生SCC的首要措施。目前,现有的钛合金表面无机涂层主要用于提高其耐磨性和高温抗氧化性,缺乏提高钛合金在深海中抗SCC性能的研究。有机涂层已被探索用于在模拟深海环境中为碳钢提供稳定的保护,但有机复合涂层由于其内部缺陷和增强剂分布不均匀,无法应用于大尺寸设备部件上,这是值得进一步优化和解决的关键问题。 深海微生物的生物污染风险 Part.4 海洋生物的附着对钛合金的腐蚀影响不大,但会显著降低钛合金构件的应力加载稳定性。由于深海环境中分布的大型生物较少,微生物是影响钛合金抗应力腐蚀性能的主要生物因素,然而,由于微生物活动的复杂性,SRB与生物膜中金属表面的相互作用尚未得到深入研究,相应的腐蚀机制和过程也尚不清楚。
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