中国海洋大学陈守刚课题组（JMST）：N掺杂调控缺陷和p-n结协同构建Cu2NxO1–x/PDINH材料实现增强光催化抗菌活性
2025-04-30 17:20:37
作者：材料科学和技术 来源：材料科学和技术
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第一作者：马程成
通讯作者：陈守刚
通讯单位：中国海洋大学
DOI: 10.1016/j.jmst.2024.05.018
Cu2O作为海洋防污涂料最重要的防污剂，因有限的光吸收范围和严重的光腐蚀问题严重限制了海洋环境中作为防污剂应用效率。本文作者创新性地选择氮（N）作为掺杂原子和苝-3,4,9,10-四羧酰亚胺（PDINH）作为合适的n型半导体对p型Cu2O进行改性，其光吸收范围从紫外光区域扩展到近红外区域，提高了Cu2O的光利用率，并且实现了Cu2O的小尺寸效应，优化了电子传输特性，改善了活性氧（ROS）的动力学。其中氮掺杂量为2%的复合材料表现出优异的长效光催化抗菌活性，30天后对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的杀菌率测试仍维持在90%以上。
尽管目前Cu2O防污剂是最有效并占据市场主流地位的防污填料，但当前存在一价铜的释放速度不可控与防污树脂水解速度之间的难以协调，导致氧化亚铜防污剂很难高效利用，进而导致生物膜在防护基体的形成与发展，缩短防污涂料的寿命。因此如何提升前海区域氧化亚铜防污剂的可控释放和高效利用就成为研究热点。基于氧化亚铜窄的能隙和优异的光电催化性能，研究者通过掺杂和复合减缓光腐蚀和释放速度，但杀菌防污效果提升有限，为了进一步提升氧化亚铜光电杀菌效率，有机光敏剂就成为扩大光谱吸收范围增强ROS的产生量的最佳选择。因此，本文作者以氮（N）作为掺杂原子，以苝-3,4,9,10-四羧酰亚胺（PDINH）作为合适的n型半导体对p型Cu2O进行双重改性，优化异质结半导体能带匹配，有效扩展复合材料的光吸收范围和抑制光腐蚀，极大提升了Cu2O的光利用率和长效抑菌活性。
(1) N掺杂和p-n异质结构建能够调节Cu2O的能带结构，并提高了Cu2O的光利用率。
(2) 通过N掺杂缺陷调节实现Cu2O的小尺寸效应，增加费米能级附近的电子密度，增强 ROS反应动力学。(3) Cu2NxO1–x/PDINH（x=0.02）表现出优异的长期光催化抗菌活性，30天后对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的灭菌率仍达91%。
图1
采用湿化学法合成和原位生长工艺合成了Cu2N0.02O0.98/PDINH复合纳米材料。本工作选用水合肼辅助还原法制备Cu2NxO1–x/PDINH复合纳米材料。基于氧化亚铜与PDINH聚合物基体间良好的组分相容性及丰富的配位络合位点，采用湿化学法完成N掺杂Cu2O的快速高效制备。此外，由于Cu2NxO1–x/PDINH复合纳米材料本征地自组装效果，本工作采用原位生长工艺，通过改变尿素溶液浓度，进一步实现不同N掺杂浓度的可控制备。
图2
通过测量电化学表面积（ECSA）来确定催化剂的光催化活性，ECSA通过线性斜率来量化。值得注意的是，Cu2N0.02O0.98/PDINH的线性斜率最大，小尺寸效应使其电容得到提升。此外，Cu2N0.02O0.98/PDINH的光电流密度最大，这表明N掺杂和p-n异质结诱导的O空位可以有效地增强电荷转移。此外，Cu2N0.02O0.98/PDINH的PL强度是样品中最低的，这表明Cu2N0.02O0.98/PDINH有效地抑制了光诱导载流子的重组。此外，指数衰减动力学表明，Cu2N0.02O0.98/PDINH的光载流子寿命最长。Cu2p光谱证明30天后Cu2O和Cu2N0.02O0.98/PDINH的化学稳定性。结果表明，浸泡30天后，Cu2O的Cu2+含量增加了75.95%，而Cu2N0.02O0.98/PDINH的Cu2+含量只增加了48.84%。因此，Cu2N0.02O0.98/PDINH具有良好的化学稳定性。
图3
经Cu2N0.02O0.98/PDINH处理后，在琼脂平板上未观察到菌落，证实了其强大的抗菌活性。活/死染色结果进一步支持了这一结果。空白对照显示绿色荧光，然而，Cu2N0.02O0.98/PDINH显示红色荧光，表明几乎所有细菌都已死亡。以上结果表明Cu2N0.02O0.98/PDINH具有出色的抗菌性能。通过比较Cu2N0.02O0.98/PDINH与之前文献报道的Cu2O基抗菌剂的最小抑菌浓度和在30天后的抗菌率，对比分析结果表明，Cu2N0.02O0.98/PDINH表现出卓越的长期抗菌性能，表明其在海洋防污应用中具有巨大潜力。
图4
在海水中进行实海挂样测试是评估抗菌防污剂在实际应用中的长期防污性的有效手段。通过对比潮差区内五种涂层的污损程度，来评估防污涂层的实海防污效果。除Cu2N0.02O0.98/PDINH涂层以外，其他涂层在海洋中浸泡两个月后其表面积累了大量的海洋污垢和绿藻，而Cu2N0.02O0.98/PDINH涂层几乎没有污损现象的发生，这表明Cu2N0.02O0.98/PDINH涂层在海洋实际应用中表现出优异的防污性能。
图5
通过光生电子和空穴与O2和H2O的反应，可以生成各种活性氧（ROS），ROS在Cu2N0.02O0.98/PDINH对微生物的毒性中起着至关重要的作用。由于N掺杂产生的O空位有利于空穴运输，增强了电荷转移，并且PDINH的引入有利于产生单线态氧（1O2）因此Cu2N0.02O0.98/PDINH的三种ROS水平最高。此外，本研究发现在Cu2N0.02O0.98/PDINH光催化抑菌过程中，三种自由基的贡献顺序为：
1O2>•OH>•O2−。光照后Cu2N0.02O0.98/PDINH产生的ROS随着时间的推移逐渐增加，可以直接靶向攻击细菌，从而显著促进Cu2N0.02O0.98/PDINH的光催化抗菌活性。
图6
通过建立模型从理论上论证了Cu2N0.02O0.98/PDINH光催化性能的提高，并通过实验结果进一步证实了其光催化性能的提高。光照射激发Cu2O的VB中的电子与处于三重态基态的O2（3O2）发生反应产生•O2−，光生空穴与•O2−重新组合形成1O2，活化1O2和H2O生成HO*和HOO*，其中HOO*进一步分解生成为•OH。Cu2O（0.42 eV）和Cu2N0.02O0.98（0.39 eV）从Ⅱ态（1O2和H2O）过渡到过渡态（TS）所需的能量明显高于Cu2N0.02O0.98/PDINH(0.17 eV)，表明Cu2N0.02O0.98/PDINH的1O2和H2O更易发生活化。这是因为Cu2N0.02O0.98中存在O空位作为ROS反应位点，促进空穴传输和增强电荷转移。为了证明光照射下ROS的反应机理，将Cu2N0.02O0.98/PDINH分散在水中，测试原位拉曼光谱，其中3200和3400 cm−1处的两个峰为H2O（O-H）的特征信号。光照射30s和60s后，482 cm−1处的峰为O*(Cu-O)的信号，在620和733 cm−1处的峰为HOO*(Cu-OOH)的信号，在973 cm−1处的峰为HO* (Cu-OH)的信号。
图7
Cu2N0.02O0.98/PDINH带正电荷，可以与带负电荷的细菌相互作用。Cu2N0.02O0.98瞬间释放铜离子，起到杀菌作用。N掺杂缺陷调节可以（1）实现Cu2O的小尺寸效应，（2）通过增加费米能级附近的电子密度来优化电子特征，（3）增强ROS反应动力学以提高光催化活性。缺陷调控策略和p-n异质结构建策略可以实现产生大量的O空位、较长的光生载流子寿命、较宽的吸收光谱范围、较低的O2和H2O反应活化能以及丰富的ROS反应活性位点。生成的ROS可以靶向锁定细菌中的DNA和蛋白质，导致细菌失活。因此，Cu2N0.02O0.98/PDINH增强光催化抗菌活性的机制包括铜离子本身的毒性以及通过缺陷调节和p-n异质结构建促进ROS的生成的协同作用。本工作基于缺陷工程实现氮元素对无机Cu2O NPs的成功掺杂改性，借助湿化学法和原位生长工艺制备一种兼具光催化抑菌及长效防污性能的Cu2N0.02O0.98/PDINH复合材料。基于氮掺杂Cu2O与PDINH半导体间良好的能带匹配，实现光生载流子在p-n结中的高效传输和参与光催化反应。利用N掺杂缺陷调节，实现Cu2O的小尺寸效应，通过增加费米能级附近的电子密度来优化电子特征，增强ROS反应动力学以提高光催化活性。所制Cu2N0.02O0.98/PDINH纳米防污剂不仅具备显著改善的光电特性，稳定性及耐久性，同时还兼具长效抗菌防污等实用性优势。陈守刚，中国海洋大学材料学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，海洋材料与防护技术教育部工程研究中心副主任，极端环境材料青岛市重点实验室主任，山东省优秀研究生指导教师。主要从事海工装备特种材料及防护技术。在微生物诱导的强耦合腐蚀，防污损功能涂料、自修复防腐材料，生物抗菌材料和光电催化材料等方面开展系统研究。先后主持国家自然科学基金联合基和国家自然科学基金面上项目等6项，主持参与山东省重大科技创新工程和山东省重大基础研究项目5项。以第一作者和通讯作者和Angew Chemie, Advanced Functional Materials，Nano Energy, Applied Catalysis B , Corrosion Science, Nano Today, Small, Biosensors Bioelectronics等国内外学术期刊发表SCI论文300余篇，出版学术专著3篇。第一位授权国家发明专利20余项。以第一完成人获得国家海洋局创新成果一等奖，教育部自然科学二等奖，青岛市科技进步一等奖和山东省高等学校优秀科研成果自然科学一等奖。
联系方式：Email：sgchen@ouc.edu.cn
马程成，烟台先进材料与绿色制造山东省实验室，助理研究员。主要从事海洋防污防腐涂层和多功能凝胶润滑剂的相关研究。在Journal of Materials Science & Technology、Nano Today、Journal of Hazardous Materials、Journal of Cleaner Production、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Colloid and Interface Science、Journal of Materials Chemistry C等权威TOP期刊以第一作者或共同一作发表论文12篇。
联系方式：Email：mccanya0325@amgm.ac.cn
Chengcheng Ma, Shougang Chen, Chaoqun Wang, Zhipeng Zhao, Defect regulation of p-n scheme Cu2NxO1–x/PDINH composites for enhanced photocatalytic antibacterial activities, J. Mater. Sci. Technol. 209 (2025) 149-160.
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