Rare Metals 北科大庞晓露：Y与Hf掺杂NiCoCrAlTaRe高温合金粘结层在纯蒸汽环境循环氧化行为及氧化层生长机制
2025-03-24 14:58:13
作者：稀有金属 来源：稀有金属
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Y与Hf掺杂的NiCoCrAlTaRe高温合金粘结层在纯蒸汽环境中循环氧化行为及氧化层生长机制探究朱宇杰, 徐招, 刘赛余, 曹雷, 耿璞, 高克玮, 庞晓露*北京材料基因工程高精尖创新中心, 材料科学与工程学院, 北京科技大学Zhu, YJ., Xu, Z., Liu, SY. et al. Cyclic oxidation behavior and TGO growth mechanism of Y- and Hf-doped NiCoCrAlTaRe superalloy bond coatings in pure steam environment. Rare Met. (2025). https://doi.org/10.1007/s12598-025-03251-9本研究以Ni18Cr10Co6.5Al6Ta2Re0.3Y1Si0.5Hf粘结层为对象，深入评估其纯水蒸气环境循环氧化特性，分析了反应元素（Y、Hf）与难熔元素（Ta、Re）对TGO生长机制的差异影响。结果表明，与空气环境相比，高浓度水蒸气显著降低粘结层抗氧化性，致热生长氧化物层（TGO）中下部萌生大量孔洞缺陷，阻碍TGO/金属界面“钉状”结构形成，引发涂层过早分层失效。同时，Hf、Ta、Y等掺杂元素在TGO的Al2O3晶界偏析，形成高缺陷密度晶界结构，高温下利于水分子的内向扩散，使TGO/金属界面发生氧化还原反应，并导致生成的氢原子困于TGO基部的Al2O3晶格而难以逸散，最终加剧TGO内部孔隙缺陷的形成。
1. Y、Hf等活性元素在TGO晶界的偏析，降低了Al的向外扩散速率，氧化层形成独特的向内生长结构，2. 水蒸气环境中，Hf、Ta和Re等元素在Al₂O₃晶界的偏析增强水分子内扩散，诱导氧化层内部萌生孔隙缺陷，3. 水分子内扩散抑制了氧化层/金属界面钉扎结构的形成，降低了氧化层界面的粘附性。氧化动力学：研究发现，在1100 °C循环氧化时，蒸汽环境下TGO生长初期遵循抛物线氧化动力学规律，且厚度增长速率高于空气环境。如经288小时氧化，蒸汽中TGO厚度达7.16 μm，空气里仅5.79 μm。
TGO生长行为：TGO在不同环境中形态演变差异显著。空气中初期呈双层结构，随时间推移界面形成混合氧化区与“钉扎”结构；水蒸气中则因稀土元素Y、Hf等偏析修饰氧化铝晶界，增强氧的内扩散，导致扩散区内Ta富集形成氧化物颗粒，同时抑制“钉扎”结构的形成。TGO/BC界面结构与性能：水蒸气氧化促使TGO/BC界面成分、结构剧变，“钉扎”结构受抑，代之以平滑界面与Ta富集氧化物颗粒，分层裂纹频发。TGO微观结构与成分分布：水蒸气中尖晶石反应区扩张，形成单层短小的α-Al2O3柱状晶，晶界有多种特殊相，且部分晶界处存在δ-Al2O3相及Al(OH)3薄层表明氧化铝相变不完全，凸显环境对TGO微观结构影响深远。图1 (A) 喷涂热障涂层的截面形貌；(B) 深度方向原始BC截面的BSE图像；(C) 固溶时效状态下BC和YSZ之间界面形貌的SEM图像；(D) BSE图像揭示了溶液处理和老化状态下BC截面的微观结构；(E) 热处理前后BC的对比XRD图谱；(F) 固溶时效状态下BC在60°下XRD数据的详细峰值拟合图2 固溶时效后BC的微观结构分析。(A) BC的反极图（IPF）和 (B) 对应的相图分析；(C) FIB切割BC薄片的STEM图像；(D)、(E) 和 (F)对应的γ'，γ，和α-Cr的SAD图，带轴分别为fcc[100]、fcc[211]和fcc左方括号；(G)相界析出的球形NiY颗粒；(H) 图2b所选区域内不同相的元素分布图3 (A) 1100℃不同氧化气氛中循环氧化288 h后TGO生长动力学曲线；(B) 在不同氧化气氛中不同时间阶段TGO瞬时生长速率演化图4（A1，A2）24h和（B1，B2）288 h氧化后不同放大倍数的TGO-空气形貌；（C1，C2）24 h和（D1，D2）288 h氧化后不同放大倍数的TGO-蒸汽形貌；(E) 空气和 (F) 水汽环境中枯竭区内氧化区形貌图5 (A) 空气中“氧化钉”在TGO/BC界面的分布；(B) 对应于图A中“钉芯”的主要成分；(C) 水蒸气中富钽氧化物颗粒在TGO底部和界面的分布；(D) 对应于图c中“氧化物颗粒”的主要成分图6 循环氧化后TGO/BC界面的SEM-EBSD图像，（A，B）在空气中288 h，（E，F）在蒸汽中288 h，不同氧化气氛下TGO和贫区层的晶粒尺寸，（C，D）在空气中，（G，H）在蒸汽中图7 不同氧化介质中TGO/BC界面的形貌和微观力学性能：(A) TGO-air/BC界面的纳米压痕测试范围；(B) TGO-steam/BC界面的纳米压痕测试范围；(C) 典型TGO-air/BC界面的“钉扎现象”；(D) 在TGO-steam/BC界面观察到的层状裂纹；(E) 典型TGO压痕实验过程的载荷-位移曲线；(F) 典型BC压痕实验过程的载荷-位移曲线；(G) 不同氧化介质下TGO和BC的杨氏模量和硬度比较图8 (A) TGO空气在1100 ℃循环288 h后的STEM-HAADF图像，以及元素分布映射。TGO表面层中 (B，C) 亚稳态和 (D，E) 稳定Al2O3相的分布及其相应的FFT图像；界面处的 (F，G) 无定形二氧化硅和晶界处堆叠的（H，J）YAG图9 TGO-蒸汽的透射电镜观察。(A) 透射电镜明场图像显示TGO-蒸汽/YSZ界面处的精细结晶氧化物区域和(B) 其在选定区域内的相应元素分布图；(C，D) 尖晶石/Al2O3界面处的过渡相δ-Al2O3及其FFT图像；(E) 尖晶石层的晶体结构；(F) 羟基界面位于α-Al2O3/δ-Al2O3晶界图10 (A，B) 空气和 (C，D) 蒸汽环境下TGO界面的演化形态图图11 稀土辅助水分子在Al2O3晶界内扩散的机理这些结果表明在1100°C 循环氧化条件下，水蒸气环境中TGO的生长速率明显加快，其结构也变得更为复杂。原本在低氧分压的水蒸气环境有助于稳态TGO的形成，而在Y、Hf反应元素协同作用下下出现了大量的缺陷，如内部孔隙增多、晶界结构紊乱等。深入探究其原因，一方面，水蒸气分子在高温下具有较高的活性，它们能够渗透到TGO内部，通过氧化还原反应裂解出H原子降低Al2O3晶体的空位形成能与聚集能，进而加强了空位扩散主导的氧化速率，促进了元素的向内扩散，同时抑制了Al等的向外扩散，从而打破了原有的氧化平衡。另一方面，掺杂元素在晶界处的偏析现象在水蒸气环境中更为显著。这些偏析的元素会影响晶界的能量状态和电荷分布，进而影响原子的扩散和化学反应的进行。
在实验研究过程中，研究人员采用了多种先进的技术手段，对TGO的微观结构和元素分布进行了详细的表征。通过对不同氧化时间和条件下的样品进行分析，构建出了TGO生长过程的动态模型，揭示了水蒸气氧化使界面结构发生显著变化，“钉状”结构被抑制形成平滑界面。结合纳米压痕测试的界面结果表明，水蒸气中TGO硬度降低30%，粘结层硬度增加60%，这种失配极大地提高了界面分层风险，削弱了界面结合强度。
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