氢能因其具有的巨大的储能能力、可从多种途径获取、利用形式多样、环境友好等特点而被认为是未来的燃料与能源载体。其可存储和可与电双向转化的特性，使其与风能、水能和太阳能等可再生能源实现了有效衔接，从而可有效减少弃风、弃光、弃水电量，促进可再生能源的消纳[1~3]。在氢能的利用过程中，输送环节连接了氢能的生产端与消费端，是制约氢能发展的关键[4]。通过使用天然气管道掺氢或纯氢管道能够实现对H2的大量及连续运输，并且使用天然气管道进行掺氢输送能够有效利用现有的天然气管网，可大大降低管道建设成本[5~7]。

对于进行掺氢输送的管道来说，输送介质中除CH4与H2外还会含有O2、CO、水蒸气(H2O)、CO2等杂质气体[8~11]。有研究表明这些杂质气体将会对管线钢的氢脆产生影响。Frandsen等[12]通过疲劳裂纹扩展实验探究了H2以及上述杂质气体与H2的混合气对3种调质钢疲劳裂纹扩展速率的影响，结果表明H2显著提高了3种钢的疲劳裂纹扩展速率，而当H2掺杂上述杂质气体后3种钢的疲劳裂纹扩展速率均有不同程度的降低，其中掺杂O2和CO时下降尤为明显。Liu等[13]通过原位充氢慢应变速率拉伸实验探究了CO对X80管线钢氢脆行为的影响，他们认为CO通过与氢竞争Fe表面的吸附位点，增加了氢分子解离的能垒，抑制了管线钢的氢脆。含有CO的氢环境下的气相氢渗透结果表明，CO的存在降低了稳态电流密度，使氢原子进入钢中的通量减少[9]。Komoda等[14]通过在含CO的H2环境中的疲劳裂纹扩展实验探究了CO对氢加速疲劳裂纹扩展的抑制作用，他们认为裂纹生长产生新表面的速率和CO覆盖表面的速率以及氢在裂纹尖端扩散和积累的时间之间的竞争作用决定了CO的抑制作用。除此之外，Komoda等[15]还通过断裂韧性实验研究了含不同含量O2的H2环境中A333管线钢断裂韧性的变化，结果表明，O2的加入对氢诱导产生的断裂韧性的退化具有抑制作用，并且这种作用随着氧含量的增大而更加明显。

X52管线钢作为中低强度管线钢，可用于城市中低压掺氢燃气输送[16]，因此通过对O2和CO等杂质气体对X52管线钢氢脆敏感性影响进行研究，有利于对其氢脆敏感性做出更加接近工程实际的评价，对掺氢天然气管道建设和运维具有重要意义。本文通过慢应变速率拉伸实验探究了H2环境下不同O2和CO含量对X52管线钢力学性能的影响，通过观察断口形貌，将力学实验和微观表征结果结合，分析了O2和CO对X52管线钢氢脆敏感性的影响机理。

实验所用的X52管线钢化学成分为(质量分数，%)：C 0.059、Mn 1.20、Cu < 0.03、Ni < 0.03、Cr 0.23、Mo < 0.03、Nb 0.033、Ti < 0.03，其余为Fe。从X52管线钢上截取尺寸为10 mm × 15 mm × 20 mm的金相试样用于观察基体金属的微观组织结构。使用粒度为400~2000#的SiC纸对金相试样进行研磨，并顺序使用3.5和2.5 μm的金刚石膏进行抛光。抛光后使用4%硝酸酒精溶液蚀刻样品，然后使用光学显微镜(OM，Zeiss Axio Observer Z1M)观察金相组织。

慢应变速率拉伸实验所用的管状试样加工过程如下：首先使用线切割沿轧制方向取下管状试样坯料。在获得坯料后，通过车削加工管状试样的外形，并通过枪钻加工内孔。管状试样的尺寸如图1所示，试样的标距段长度、外径和壁厚分别为25、8和1.5 mm。加工完毕后，用砂纸仔细打磨试样的外表面和内孔，外表面和内表面的粗糙度均约为0.8 μm。在进行拉伸实验前所有管状试样都需要在无水乙醇中超声清洗3次，时间分别为15、10和5 min。

图1   管状试样尺寸图

Fig.1   Schematic diagram of dimensions of tubular specimen

研究中使用的气体为分别掺杂了0.001%、0.005%和0.01% (体积分数)高纯O2 (99.999%)的高纯H2 (99.999%)，分别掺杂了0.005%、0.01%、0.02%(体积分数)高纯CO (99.999%)的高纯H2 (99.999%)和高纯CH4 (99.999%)。对管状试样进行原位充氢的过程如下：首先将管状试样通过其末端的螺纹连接到夹具上，将装有样品的夹具连接到气瓶上；通过阀门控制通过试样的气体流量，夹具上的压力表可以实时监测样品内部的压力；为了确保样品内部气体的纯度，用实验气体反复吹扫样品内腔5 min后将试样内部气体压力增加至目标值并保持5 min，之后再次使用实验气体吹扫试样内腔；重复上述过程两次后将气体压力增加到目标值，充入CH4气体的试样充气结束后立即开始拉伸实验，充入含氢气体的试样静置48 h后进行拉伸。充氢时间及充氢压力的选择参考了作者先前的相关研究[17]。具体实验条件如表1所示。采用 MFDL-30慢拉伸试验机进行拉伸试验，实验温度为(25 ± 5) ℃，拉伸速率和相应的应变速率分别为0.015 mm/min和1 × 10-5 s-1。拉伸实验结束后，使用FEI XL30型扫描电镜(SEM)对试样的断口进行分析。

表1   不同O2和CO含量H2中拉伸实验条件

Table 1  Tensile test conditions in H2 gas containing different contents of O2 and CO

X52管线钢在RD (rolling direction)方向，ND(normal direction)方向及TD (transverse direction)方向上的金相组织如图2所示。可以看出，X52管线钢微观组织由多边形铁素体和珠光体组成，晶粒尺寸约为2~20 μm，存在明显的带状组织。

图2   X52管线钢的金相组织

Fig.2   Metallography images of X52 pipeline steel in the planes of TD-RD (a), TD-ND (b) and RD-ND (c), and image position diagram (d)

不同O2含量的H2中X52管线钢的工程应力-应变曲线如图3所示。当掺入0.001%O2时，试样的断后延伸率与纯氢环境下的较为接近；当O2含量增大到0.01%时，试样的断后延伸率则与CH4中的相似。为了更好地分析X52管线钢试样在不同气体环境下的力学性能变化及其对氢的敏感程度，计算了试样的断后伸长率(EL)、断面收缩率(RA)和氢脆敏感性指数(HEI)，计算方式如下：

(1)

(2)

(3)

图3   在掺入不同含量O2的H2气氛中试样的工程应力-应变曲线

Fig.3   Stress-strain curves of X52 pipeline steel in H2 atmospheres containing different contents of oxygen

其中，L0和L分别为试样断裂前后标距段的长度，mm；S0和S分别为试样断裂前后标距段的横截面积，mm2；ELN和ELH分别为试样在不含氢和含氢环境下的断后伸长率，%。图4给出了不同氧含量下试样的屈服强度(YS)、抗拉强度(TS)、断面收缩率以及氢脆敏感性指数。可以看出，当氧含量为0.001%时，试样的断后延伸率和断面收缩率分别为27.40%和62.48%。相较于H2环境下，试样的断后延伸率变化不大但断面收缩率发生了显著的增大。当氧含量增大到0.01%时，试样的断后延伸率发生了显著增大，其值非常接近CH4中的试样。试样的氢脆敏感性随着氧含量的增大发生显著降低，当氧含量增大到0.01%时，试样的氢脆敏感性指数降低到0.83%。

图4   在掺入不同含量O2的H2气氛中试样的拉伸数据和氢脆敏感性指数

Fig.4   Tensile data (a) and HEI (b) of X52 pipeline steel in H2 atmospheres with different oxygen contents

不同氧含量下试样断口的整体形貌如图5所示。当氧含量增大到0.01%时，试样断口的颈缩现象更加明显，断口平整度更低。对氧含量为0.001%试样断口局部进行观察看出，临氢侧断口脆性断裂特征明显，断面上还能观察到二次裂纹的存在；距离临氢侧约200 μm处开始出现韧脆混合特征，但韧窝数量较少，断面仍然以脆性断裂特征区域为主；在临空气侧出现了较窄的具有韧性剪切滑移特征的韧窝区(图6)。当氧含量为0.005%时，试样断口临氢侧依然表现为脆性断裂，但在部分区域已经可以观察到韧窝的存在；距离临氢侧约150 μm的区域观察到了具有轻微脆性断裂特征的韧窝区，在该区域存在部分具有脆性断裂特征的小平面，但仍然以韧窝为主；临空气侧则为具有韧性剪切断裂特征的韧窝区(图7)。当氧含量增大到0.01%时，仅在试样临氢侧观察到极窄的具有脆性断裂特征的区域，试样断面形貌基本由韧窝组成，脆性区占比极低(图8)。

图5   在掺入不同含量O2的H2气氛中试样的拉伸断口整体形貌

Fig.5   Overall fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmospheres containing 0% (a), 0.001% (b), 0.005% (c), and 0.01% (d) O2

图6   在掺入0.001%O2的H2气氛中试样断口形貌

Fig.6   Fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmosphere containing 0.001%O2: (a) overview, (b-d) magnified images of the regions A, B and C marked in Fig.6a, respectively

图7   在掺入0.005%O2的H2气氛中试样断口形貌

Fig.7   Fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmosphere containing 0.005%O2: (a) overview, (b-d) magnified images of the regions A, B and C marked in Fig.7a, respectively

图8   在掺入0.01%O2的H2气氛中试样断口形貌

Fig.8   Fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmosphere containing 0.01%O2: (a) overview, (b-d) magnified images of the regions A, B and C marked in Fig.8a, respectively

不同CO含量的H2中X52管线钢的工程应力-应变曲线如图9所示。图10给出了纯H2、掺入不同含量CO的H2和纯CH4环境中试样的力学性能参数和氢脆敏感性指数。可以看出，当掺入0.005%CO后，试样的断后延伸率和断面收缩率均开始增大。当掺入CO含量达到0.02%时，试样的断后延伸率和断面收缩率分别为30.84%和63.95%，相较于纯氢环境下的26.52%和54.92%，出现了较大的增长。随着CO含量的增多，试样的氢脆敏感性逐渐降低，当CO含量增大到0.02%时，试样的氢脆敏感性指数仅为纯氢环境下的38.66%，发生了显著的降低。

图9   在掺入不同含量CO的H2中试样的工程应力-应变曲线

Fig.9   Stress-strain curves of X52 pipeline steel in H2 atmospheres containing different contents of CO

图10   在掺入不同含量CO的H2中试样的拉伸数据和氢脆敏感性指数

Fig.10   Tensile data (a) and HEI (b) of X52 pipeline steel in H2 atmospheres containing different contents of CO

图11为掺入不同含量CO的H2中试样断口的整体形貌。对CO含量为0.005%试样断口局部放大观察看出(图12)，断面主要由脆性断裂区、韧脆混合区和具有韧性剪切断裂特征的韧窝区组成；试样临氢侧断面呈现出明显的脆性断裂特征，距离临氢侧约300 μm处出现了韧脆混合区，断面由脆性断裂小平面和韧窝组成；临空气侧则为韧窝区，试样具有发生韧性剪切滑移断裂的趋势，因此韧窝具有一定的方向性。当CO含量增大到0.01%时(图13)，试样断口临氢侧仍为脆性断裂，但在断口中部区域观察到大量韧窝，且试样临空气侧出现韧性剪切滑移区。当CO含量为0.02%时，试样临氢侧断口区域已有极少量的较浅的韧窝出现，临空气侧为明显的韧性剪切滑移断裂；在临氢侧的脆性断裂区和临空气侧的韧性剪切滑移区之间为占比最大的韧窝区(图14)。

图11   在掺入不同含量CO的H2中试样的断口形貌

Fig.11   Overall fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmospheres containing 0% (a), 0.005% (b), 0.01% (c) and 0.02% (d) CO

图12   在掺入0.005%CO的H2气氛中试样断口形貌

Fig.12   Fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmosphere containing 0.005%CO: (a) overview, (b-d) magnified images of the regions A, B, and C marked in Fig.12a, respectively

图13   在掺入0.01%CO的H2气氛中试样断口形貌

Fig.13   Fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmosphere containing 0.01%CO: (a) general view, (b-d) magnified images of the regions A, B, and C marked in Fig.13a, respectively

图14   在掺入0.02%CO的H2气氛中试样断口形貌

Fig.14   Fracture morphologies of X52 pipeline steel in H2 atmosphere containing 0.02%CO: (a) general view, (b-d) magnified images of the regions A, B, and C marked in Fig.14a, respectively

随着H2中O2含量的增大，试样的断后延伸率逐渐增大。当O2含量为0.001%时，试样的断后伸长率相较于H2环境略微下降，断面收缩率降低，氢脆敏感性指数相较于纯氢环境下降了12.49%；当O2含量为0.01%时，试样的断后延伸率几乎与CH4环境中试样相同，氢脆敏感性指数极低，几乎不表现出氢脆敏感性。

Kussmaul等[18]通过J积分法获取了15MnNi63钢在氩气、高压纯氢以及高压纯氢掺入不同含量O2环境中的JR曲线，结果表明，当O2含量为0.001%时，J积分值为纯氢环境的两倍；当O2含量增大为0.015%时，J积分值为纯氢环境下的3倍。在含氧条件下试样的断面上观察到了韧窝，而纯氢环境中试样断口则呈现平坦的准解理断裂特征。随着氧含量增加，断口上发生韧性断裂的区域占比增大。对接近Fe表面的气体分子进行势能面扫描(PES)，结果表明PES的斜率(作用在气体分子上的力)与接近Fe表面的H2相比，O2接近Fe表面时的斜率明显更大。PES斜率能够定量给出作用在O2和H2分子上的力的差异，而密度泛函理论(DFT)则可直接给出定量结果，距离表面0.2 nm处作用于氧分子上的吸引力(220 eV/nm)大于表面相同距离处作用于氢分子上的引力(201.8 eV/ nm)。Fe表面上H2和O2的吸附解离结果表明，O2在距离Fe表面0.36 nm处即可被表面捕获，而氢在距离Fe表面小于0.26 nm时才能被捕获，并且作用在O2分子上的吸引力也大于作用在H2分子上的吸引力。上述研究结果表明，同等情况下，O2分子将先于H2分子接近Fe表面并被其捕获，使得Fe表面氧分子占据更多的位置，从而抑制了H2分子的吸附。实验研究表明，只有在超真空环境中才能获得未经氧化的Fe表面。可见，氢分子与氧分子在Fe表面存在竞争吸附关系，并且氧分子具有更强的吸附能力。倘若发生了氧分子的预吸附，则更少的氢分子能够在已被氧分子占据的表面发生吸附解离而进入管线钢的内部[19,20]。因此，当掺入O2含量仅为0.001%时，试样的断后延伸率就发生了轻微下降，而断面收缩率则下降明显。当O2含量增大到0.01%时，更多的O2分子与H2分子在管线钢试样表面发生竞争吸附，O2分子的量足够多以至于只有微量的氢分子发生吸附解离进入了管线钢内部，表现为拉伸试样的断后延伸率与断面收缩率接近CH4中的试样，并且断面中只在临氢侧出现极窄的脆性断裂区，大部分区域表现为韧窝形貌。

随着CO含量的增大，试样的断后延伸率逐渐增大，当CO含量为0.005%和0.01%时，断面收缩率相较于纯氢试样略微增大；当CO含量增大到0.02%时，断面收缩率显著上升。

CO对管线钢氢脆敏感性产生影响的主要原因也是其与氢在管线钢的表面存在竞争吸附作用。一般认为通过吸附解离过程产生的氢原子能够稳定地吸附在Fe(100)晶面[21]。关于氢原子在Fe(100)晶面上的吸附位点，存有争议。有人认为氢优先吸附于近三叠位点(quasi-three fold，QT)[22]，也有研究者认为不同位点(短桥位、长桥位和近三叠位)的吸附能近似，不存在优先吸附位点[23]。Hatree-Fock计算结果认为氢在Fe(100)晶面的优先吸附位点为四叠位点(4-Fold，4F)[24]。CO分子在Fe(100)晶面同样存在4种吸附构型，包括顶部位置、桥接位置、垂直4F位置和倾斜位置，其中最稳定的为倾斜结构。计算结果证明与氢分子相比，CO的吸附能更负，表明CO与Fe(100)晶面的结合比H2与晶面的结合更强。所以，CO分子一旦被吸附，将不容易从Fe(100)晶面逸出，CO在Fe(100)晶面上的吸附量远大于H2的吸附量。因此，当CO和H2共存时，CO分子将优先吸附在Fe(100)平面上[9]。此外，在Fe的(100)晶面预吸附的CO分子与H2分子间还存在排斥作用，将会进一步抑制H2的吸附解离过程。因此，当存在CO时，X52管线钢管状试样表现为断后伸长率以及断面收缩率的增大，断面形貌中脆性区占比减少。

(1) 随着H2中O2和CO含量的增大，X52管线钢的断后伸长率逐渐增大，断面收缩率逐渐降低；当O2含量为0.01%和CO含量为0.02%时，X52管线钢的氢脆敏感性仅为0.83%和8.11%，与纯氢环境中相比发生显著降低。

(2) O2和CO与H2在金属表面存在竞争吸附作用，因此，当H2中含有O2或者CO时，H2在X52管线钢表面的解离吸附过程会受到抑制，进入到X52管线钢的氢原子数量将会减少；此外，氢原子在裂纹尖端的解离吸附也会受此影响，导致氢脆敏感性降低。

(3) 相较于CO，O2对X52管线钢氢脆的抑制作用更强。