镍基合金因其优异的抗腐蚀性能和高温力学性能，广泛应用于压水堆(PWR)核电站的重要组件中。然而，这些合金在核电站高温高压水的运行环境中不可避免的会发生腐蚀，进而影响其长期使用寿命和安全性。PWR一回路中通常引入30~50 cm3/kg的溶解氢，用于抑制水的辐照分解和降低材料腐蚀电位。而溶解氢能够改变合金表面腐蚀产物膜的形成速率、结构和稳定性，从而对合金的抗氧化性能产生深远影响。因此，近年来关于氢对镍基合金在高温水中腐蚀行为一直是人们研究的重点。

Kim等[1]利用原位Raman光谱和离位电子显微镜研究了182合金在不同溶解氢浓度条件下的腐蚀产物膜特性和应力腐蚀开裂萌生时间，研究表明裂纹萌生时间随溶解氢浓度的下降而上升，并认为这是由于在低溶解氢浓度情况下生成的NiO可以阻碍离子扩散。而de Araújo等[2]研究52镍基合金在不同溶解氢浓度条件下腐蚀产物膜的电化学性能时表明，腐蚀产物膜的载流子浓度随溶解氢浓度增加先升高再降低，而且观察到充氢试样表面腐蚀产物膜结构更为疏松，且腐蚀产物中Cr含量更低。Kim等[3]研究了溶解氢对镍基合金在高温水中应力腐蚀萌生和腐蚀行为的影响，表明随着溶解氢浓度的增加，裂纹起裂时间缩短。并通过进一步研究指出合金氧化层中稳定的NiO对离子扩散起到屏障作用，延长了镍基合金的裂纹萌生时间。

应当指出，氢除了溶解在溶液中外，还能够渗透到材料中[4]，影响材料性能。Qiao和Luo[5]在上世纪90年代发现氢能够促进奥氏体不锈钢的溶解行为。Dan等[6]研究表明在60 ℃的溶液中，与未充氢的试样相比，预充氢的690合金在低于过钝化电位的条件下呈现出更高的阳极电流密度，表明金属内的氢对阳极溶解具有促进作用。Das等[7~10]对氢在Fe-Cr-Ni合金中的扩散引发的金属在高温溶液中的腐蚀现象进行了量子化学分子动力学分析，表明深度扩散的氢原子可通过从金属原子中夺得电子而带负电荷。这个过程会削弱金属键，使溶液中的氧向金属内部的扩散更为容易，从而促进表面的腐蚀过程，并由此提出“氢加速氧化”这一概念。而Hou等[11]对预充氢的镍基合金在高温含氧水中的腐蚀行为进行研究，表明与直接在含有溶解氧的高温高压水溶液中浸泡的试样相比，预充氢试样失重更多、表面形成的腐蚀产物膜膜层更厚，也验证了上述假设。同样Peng等[12]研究在290 ℃高温水环境下对预充氢镍基合金600进行实验，表明充氢后600合金表面腐蚀产物膜厚度与表面粗糙度明显增加，腐蚀产物膜表面存在片状或尖晶石状突出氧化物。且充氢试样突出氧化物中的Ni和Fe含量均高于未充氢试样。近年Wang等[13~16]研究表明，在镍基合金中，氢主要以原子氢的形式存在于合金中，且在高温环境下，氢在镍基合金中的扩散速率显著增加，氢原子通过扩散进入金属的晶界和位错等缺陷处。Xu等[17~23]利用多种充氢方法研究了氢对核电关键材料在高温水中腐蚀的影响，研究表明充氢后大多数材料的腐蚀产物膜更厚，氢会减弱金属原子与氧的结合能，并且会降低腐蚀产物膜中的空位激活能和氧的扩散激活能，使腐蚀产物膜中更容易产生空位以及氧更容易扩散。

如上所述，前人在预充氢对核电关键材料腐蚀影响方面做了大量工作。但是核电在用材料的成分相对固定，无法系统研究材料成分的影响。考虑到PWR中镍基合金主成分为Ni和Cr，为了进一步揭示预充氢对镍基合金腐蚀行为的影响，本文选取4种不同Cr含量的Ni-Cr合金，研究预充氢对其在290 ℃/9 MPa纯水环境中的腐蚀行为的影响。

实验材料为自行炼制的4种不同Cr含量的Ni-Cr模型合金，其化学成分如表1所示。样品首先通过线切割制成8 mm × 8 mm × 3 mm的片状试样，并在一边边缘处打一个直径2 mm的通孔以便穿入镍丝在高温釜中进行实验时悬挂。试样表面经过SiC水砂纸打磨至2000#，之后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，并放入无水乙醇中超声清洗，清洗完成后吹干保存至真空干燥皿备用。

表1   实验用Ni-Cr合金化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical composition of Ni-Cr alloy

试样在进行阴极充氢前采用点焊方式在侧面焊接一根镍丝，镍丝表面采用热缩管进行包裹，以免充氢时镍丝与溶液接触发生反应。充氢前计算样品浸入溶液进行充氢的总面积。准备完成后使用Gamry1010E工作站以及三电极体系对样品进行阴极充氢，其中样品作为阴极，铂片作为阳极，采用Ag/AgCl参比电极。充氢所使用的溶液为0.5 mol/L H2SO4 + 0. 3g/L硫脲[CS(NH2)2]，溶液采用去离子水以及分析纯试剂配制。充氢电流密度控制在2 mA/cm2，充氢环境温度25 ℃，单个试样充氢时间48 h。充氢完成后使用去离子水冲洗样品，除去焊接镍丝，采用1 μm粒度金刚石抛光液对试样各个表面进行机械抛光，然后用去离子水与无水乙醇清洗。吹干后放入干燥皿待用。为辨别试样，H后缀为预充氢试样，N后缀为未预充氢试样。例10Cr-H代表质量分数为10%Cr、90%Ni、经过预充氢的试样。

腐蚀实验在高温高压动态腐蚀实验装置进行，装置运行原理示意图如图1所示。装置中介质经过循环管路以及高压釜均为316L不锈钢材质，其中高压釜容积2 L。实验溶液为去离子纯水，通过离子交换树脂使高压釜入口溶液电阻率维持在15 MΩ⋅cm以上。实验过程中高压釜内部温度控制在290 ℃，压力为9 MPa，循环回路流量约为4 L/h，溶解氧小于10 μg/kg，恒温浸泡时间为720 h。浸泡完成后，循环系统冷却至室温取出试样，经过去离子水冲洗后干燥对试样进行下一步表征。

图1   高温高压动态腐蚀实验装置

Fig.1   High temperature and high pressure dynamic corrosion test device

通过扫描电子显微镜(SEM，SU5000)和Raman光谱仪(InVia Reflex)对腐蚀产物的形貌和成分进行分析。使用聚焦离子束(FIB, FEI HELIOS 2 CX)制备和观察腐蚀产物的横截面，采用配备能量色散X射线光谱仪(EDS)、高分辨透射电镜(HRTEM) CCD相机和高角环形暗场(HAADF)探测器的透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200X)观察试样横截面。并且采用选区电子衍射(SAED)进行晶体结构分析。同时使用Digital Micrograph软件进行快速Fourier变换(FFT)分析以确定腐蚀产物在微小区域的晶体结构。

图2为未预充氢试样(10Cr-N、15Cr-N、20Cr-N和30Cr-N)在高温高压无氧水实验720 h后表面形貌。10Cr-N表面密集分布着片状氧化物，同时试样表面出现少量孔洞。15Cr-N试样表面氧化物形貌与10Cr-N相似，但表面分布的片状腐蚀产物尺寸有所增加且表面孔洞数量明显减少。相对于前两种试样，20Cr-N试样表面片状腐蚀产物数量进一步增加且更加致密，且表面未见明显孔洞。30Cr-N表面片状腐蚀产物与20Cr-N整体相似。所有材料表面均有少量尖晶石状腐蚀产物沉积。总之，对于未充氢试样，随着合金中Cr含量的提高，表面腐蚀产物膜物相组成及形貌都发生改变，即片状氧化物尺寸增加且更加致密，表面孔洞数量减小直至最后消失。

图2   未预充氢条件下4种Ni-Cr模型合金在高温高压无氧水中浸泡720 h后表面SEM形貌

Fig.2   SEM image of morphology of the corrosion products of 10Cr (a), 15Cr (b), 20Cr (c) and 30Cr (d) without pre-hydrogen charging after immersion in deoxidized HTHP water for 720 h

图3为预充氢试样(10Cr-H、15Cr-H、20Cr-H和30Cr-H)在高温高压无氧水实验720 h后表面形貌。10Cr-H试样表面腐蚀产物膜疏松多孔，主要由大量片针状腐蚀产物组成，同时在腐蚀产物下方能看到孔洞。15Cr-H试样相对于10Cr-H试样表面片层状腐蚀产物尺寸明显增大，排布更加致密。20Cr-H、30Cr-H试样表面片层状腐蚀产物数量进一步增多，尺寸进一步增大。所有试样表面均可见尖晶石状腐蚀产物。由于20Cr-H和30Cr-H试样表面基本被腐蚀产物覆盖，所以无法判断腐蚀产物下方是否存在孔洞。应当指出，同未预充氢样品相比，所有预充氢试样表面腐蚀产物数量变多，尺寸也较大，这一结果也与氢加速氧化理论一致。

图3   预充氢条件下4种Ni-Cr合金在高温高压无氧水中浸泡720 h后表面SEM形貌

Fig.3   SEM image of morphology of the corrosion products of 10Cr (a), 15Cr (b), 20Cr (c) and 30Cr (d) with pre-hydrogen charging after immersion in deoxidized HTHP water for 720 h

图4为有无预充氢的4种Ni-Cr合金试样在高温高压水环境腐蚀后表面腐蚀产物Raman光谱。由图可知，所有试样都在700 cm-1 [1,22]附近处存在一个主峰，这对应尖晶石氧化物。10Cr-H试样表面还检测到485 cm-1的Raman峰，可以判断为尖晶石相氧化物的次强峰，这也与SEM观察下表面腐蚀产物结果一致，同时10Cr-H试样表面在580 cm-1处出现了一个信号较强峰，判断为FeCr2O4。

图4   有无预充氢的4种Ni-Cr合金在高温高压无氧水中浸泡720 h后表面Raman光谱扫描

Fig.4   Raman spectra of the corrosion products formed on 10Cr (a), 15Cr (b), 20Cr (c) and 30Cr (d) with and without pre-hydrogen charging after immersion in deoxidized HTHP water for 720 h

对于Ni-Cr合金15Cr、20Cr、30Cr，随着样品中Cr含量不断提升，表面腐蚀产物的Raman光谱在550 cm-1处都出现了Cr2O3峰，同时腐蚀产物中尖晶石峰信号逐渐减弱，15Cr样品中尖晶石峰信号明显强于Cr2O3，且充氢后试样10Cr-H的Cr2O3信号也略强于未充氢试样。而30Cr试样中Cr2O3信号强度略强于尖晶石氧化物，即随着试样中含Cr量升高，腐蚀产物膜中含Cr氧化物占比也会随之增加。

图5给出了有无预充氢的4种Ni-Cr合金在高温高压无氧水中浸泡720 h后腐蚀产物截面形貌SEM照片。可以看到图片最上面为Pt涂层，用于保护腐蚀产物，图片中间较暗区域为腐蚀产物膜。对于无预充氢试样，腐蚀产物膜的厚度随Cr含量增加逐渐增加，腐蚀产物中的孔洞数量逐渐减小。这与图2中的表面形貌观察结果一致。

图5   有无预充氢的4种Ni-Cr合金在高温高压无氧水中浸泡720 h后腐蚀产物截面SEM形貌

Fig.5   SEM image of cross-sectional morphology of corrosion products formed on 10Cr (a, b), 15Cr (c, d), 20Cr (e, f) and 30Cr (g, h) without (a, c, e, g) and with (b, d, f, h) pre-hydrogen charging after immersion in deoxidized HTHP water for 720 h

对于预充氢试样，腐蚀产物出现了分层现象，外层为针状腐蚀产物，并且腐蚀产物厚度随Cr含量增加变大，这与图3中表面形貌观察结果一致。内层腐蚀产物中出现了明显的孔洞。

图6为15Cr-N、15Cr-H、30Cr-N、30Cr-H试样腐蚀产物截面TEM形貌，可以看出，15Cr-N，15Cr-H和30Cr-H均出现了腐蚀产物分层现象，其中15Cr-N试样的内层腐蚀产物仅出现在个别区域，疑似沿晶氧化，受SEM分辨率限制，这一现象在图5中并不明显。15Cr-H和30Cr-H均出现连续内腐蚀产物层，并且内腐蚀产物层中存在大量孔洞，15Cr-H的内层氧化物厚度大于30Cr-H。应当指出采用TEM也仍未观察到30Cr-N中出现明显孔洞。

图6   4种Ni-Cr合金试样的腐蚀产物截面形貌TEM形貌(HAADF模式)

Fig.6   TEM image (HAADF model) of cross-section morphology of corrosion products of 15Cr-N (a), 15Cr-H (b), 30Cr-N (c) and 30Cr-H (d)

图7为30Cr-N试样表面腐蚀产物膜横截面TEM分析。图7a为高倍HAADF相，可以看出，30Cr-N的腐蚀产物仍有衬度差别。图7b为图7a右上方方形区域内的HRTEM像，图7c~e为图7b中1~3区域的FFT。可以看出，腐蚀产物物相结构较为复杂，外部(图7c)为Cr2O3和尖晶石结构，而内部区域(图7d和e)主要为Cr2O3和非晶态，可以分辨出微弱的Cr2O3和NiO结构。图7f~i为各元素能谱面扫数据。可以看到腐蚀产物主要为氧化物，与O重合的元素主要为Cr，氧化物中少量的Fe可能主要来自于高温设备。在氧化物的内测有一层明显富Cr的区域，与图7b对照应该是非晶区域。在氧化物下方有一个明显的贫Cr区。综上所述，30Cr-N的腐蚀产物主要是外层Cr2O3/尖晶石(FeCr2O4)以及内层富Cr非晶态氧化物。

图7   30Cr-N腐蚀产物截面TEM分析

Fig.7   TEM analysis of 30Cr-N corrosion product cross-section: (a) HAADF, (b) Box HRTEM image of the box in Fig.7a, (c-e) FFT patterns of the areas 1, 2, 3 in Fig.7b, (f-i) O, Ni, Cr, Fe elements mapping

图8为30Cr-H试样表面腐蚀产物膜横截面TEM分析。图8a为高倍HAADF相，可以看出，30Cr-H的内层腐蚀产物呈网格状分布，中间为孔洞，孔洞尺寸大约为100~200 nm。图8b为HRTEM辨像，图8c~e为图8b中1~3区域的FFT。同30Cr-N试样类似，腐蚀产物外部(图8c)主要为尖晶石结构，内部(图8d和e)主要为Cr2O3和非晶态，但是也可以分辨出Cr2O3和NiO结构。图8f~i为各元素能谱面扫数据，可以看到腐蚀产物主要为氧化物，与O重合的元素主要为Cr，外层氧化物中少量的Fe可能主要来自于高温设备。在氧化物下方仍能辨别出贫Cr区。综上所述，30Cr-H的腐蚀产物主要由外层尖晶石(FeCr2O4)以及内层网格状富Cr氧化物，与30Cr-N相比，30Cr-H的腐蚀产物明显变厚。

图8   30Cr-H腐蚀产物截面TEM分析

Fig.8   TEM analysis of 30Cr-H corrosion product cross-section: (a) HAADF image, (b) HRTEM image in Fig.8a, (c-e) FFT patterns of the areas 1, 2, 3 in Fig.8b, (f-i) O, Ni, Cr, Fe elements mapping

本文数据表明，预充氢可以显著影响Ni-Cr合金在高温水中生成的腐蚀产物。对于本文研究的4种Ni-Cr合金，预充氢后合金不论外层还是内层腐蚀产物厚度显著增加(图3、4和6)，并且在材料内层腐蚀产物中形成孔洞(图6)，这表明预充氢可以显著加速材料在高温水中的氧化速率，而内部孔洞的形成则会显著降低腐蚀产物膜的保护性。

很多学者[11,13,17~19,24]都研究表明充氢可以使镍基合金在高温水/高温水蒸气中氧化速率增加。目前主要依靠第一性原理/分子动力学计算对这一现象进行解释，例如Das等[25]研究表明扩散到材料中的氢可以减弱金属原子的键能，降低O2-和OH-的吸附能。Luo等[24]研究表明氢可以降低空位形成能和阴阳离子的扩散势垒。值得一提的是，Luo等[24]还通过原位TEM发现了氢可以增加NiO中空位的形成，从而从实验上证实了理论计算的结论。

预充氢样品内层氧化物中孔洞的形成则认为与Ni元素的溶解有关。Ziemniak等[26]提出Ni会在高温含氢溶液中发生氧化性溶解，Xu等[20]和Peng等[12]均在高温水中观察到了这一现象。本研究中内层孔洞周围被富Cr的网络状氧化物包围，可以推测富Cr氧化物是由于Cr优先与O结合形成氧化物，而网络则可能是晶界/亚晶界/位错胞等缺陷位置。

应当指出，本文采用电化学预充氢方法，由于氢原子原子尺寸较小，因此在充氢过程中氢原子扩散进入试样基体速率较快。充氢后试样表面氢浓度较高，当试样进入高温水后由于内外存在氢浓度差，大部分氢会从基体向外扩散，同时试样表面也会发生氧化。而二者协同作用下氢原子会促进金属阳离子向外运输，而扩散至氧化膜/溶液界面的金属阳离子进一步与釜内循环回路中存在的Fe离子结合形成尖晶石氧化物沉积在氧化膜表面，导致外表面形成较大尖晶石氧化物颗粒。而进入晶界/亚晶界/位错胞等缺陷位置的氢会继续留在材料中，而这些缺陷位置可以是Cr与O结合的快速通道。有研究认为[24]高温高压水环境中镍基合金生成氧化物稳定性从大到小为：Cr2O3、FeCr2O4、NiFe2O4、NiO。预充氢样品进入高温水环境(290 ℃)后，这些缺陷位置富集的氢一方面促进了Cr与O的优先结合，且形成的含Cr氧化物稳定性较高，另一方面也由于含Ni氧化物稳定性较低使得内层氧化膜中部分氧化物在氢作用下发生了氧化性溶解，形成孔洞。

Cr含量对预充氢的作用同样有一定影响。图4和6数据均表明，Cr含量为10%时预充氢对腐蚀产物厚度和形貌的影响较小，当Cr含量提高时，预充氢试样的腐蚀产物明显变厚，并且内层出现孔洞。这可能与Ni-Cr合金氧化过程有关。Cr比Ni更容易与O结合，Cr含量越高，更容易形成具有保护性的富Cr的氧化物。这点通过无预充氢试样也可以看出(图4和5)。同时由于富Cr氧化物增厚，会阻碍基体中Ni向外扩散，因此外层氧化物中沉积形成的含Ni尖晶石氧化物的尺寸和数量都会减少。根据上文分析，预充氢后Cr的优先氧化使含Ni氧化物更易于发生选择性溶解，因此对于Cr含量低的材料，Cr的网格状优先氧化不明显，也就不会形成明显孔洞。

本文研究了预充氢对不同Cr含量的Ni-Cr合金在高温水中腐蚀行为的影响，通过SEM，Raman光谱，TEM对不同条件下的腐蚀产物进行详细表征，得到以下结论：

(1) 预充氢可以显著影响Ni-Cr合金在高温水中生成的腐蚀产物。预充氢后合金不论外层还是内层腐蚀产物厚度显著增加，并且在材料内层腐蚀产物中形成孔洞，这表明预充氢可以显著加速材料在高温水中的氧化速率，降低腐蚀产物膜的保护性。

(2) 预充氢对腐蚀产物膜的影响程度与Cr含量有关。虽然Cr含量增加可以使材料表型形成致密的富Cr氧化物从而保护基体，但是较高Cr含量的合金在预充氢后试样内层会出现显著孔洞。