近年来,国内外对于材料表面涂层的研究逐渐增多。利用表面改性技术在金属表面制备涂层显著提高了金属的耐蚀性[1]。Ni-Al合金由于其优异的性能,如低密度、高熔点、高耐酸碱腐蚀等[2-5],受到人们的广泛关注。Ni-Al金属间化合物中NiAl具有有序立方B型结构,晶粒中Ni原子和Al原子分别占据亚晶格的顶点,有望成为高温结构材料的替代材料[6-8]。Ni3Al具有Cu3Au型面心立方有序结构,在接近熔点时仍能保持高度长程有序等优点[9-10]。由于Ni-Al金属间化合物性能优越,将其作为防高温氧化涂层极具意义。 

目前,Ni-Al金属间化合物的加工较为困难,一般不作为整体材料使用,利用表面改性技术在金属或合金基体上制备Ni-Al金属间化合物涂层可以改善材料的表面性能[11-12]。张佼等[13]等利用Ni、Al两种金属箔片交替叠层后加热在两种金属界面处形成金属间化合物层,控制加热温度和时间可以得到不同厚度和物相的金属间化合物。陈旋旋等[14]利用电弧喷涂在基体上喷涂一层Ni-Al-Hf涂层并对其进行高温氧化试验,但是电弧喷涂涂层与基体的结合强度较低。为提高涂层和基体的结合强度,笔者在激光熔覆的基础上,通过喷涂、高温扩散等技术相结合的方法在316L不锈钢表面制备一层Ni-Al系金属间化合物涂层,并研究了其性能。 

1.   试验

1.1   试验流程

如图1所示,采用不同激光熔覆参数,在316L不锈钢表面熔覆Ni60合金粉末。通过比较激光熔覆试样横截面的宏观形貌、硬度变化等选择合适的熔覆参数制备了激光熔覆Ni60合金涂层试样（下文简称Ni60涂层）。再采用热喷涂技术在Ni60涂层表面喷涂Al层,Al层的喷涂参数如下：喷涂电压25 V,喷涂电流80 A,送丝电压18 V。最后将试样放入热处理炉中进行不同时间的620 ℃高温扩散试验。在高温扩散的过程中,Ni60合金中Ni元素和Al层中Al元素会发生扩散反应生成Ni-Al金属间化合物,最后采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）及能谱仪（EDS）等对试样进行分析。 

图  1  试验流程

Figure  1.  Test process

 

1.2   试样

试验基材为316L不锈钢,熔点为1 200~1 300 ℃,密度为7.98 g/cm3,尺寸为100 mm×50 mm×10 mm。激光熔覆所用合金粉末为Ni60合金,粒径为0.045~0.100 mm。两种材料的化学成分见表1。 

激光设备是通快公司生产的Tru Disk 6002碟片式激光器,额定功率6 000 W,输出激光波长1 064 nm,聚焦镜焦距300 mm,光斑直径4 mm,采用同步送粉方式。316L不锈钢表面用砂纸逐级打磨（200~400号）,以保证表面干净、平整,随后用无水乙醇清洗,以保证板块表面清洁无污渍。在真空干燥箱中对Ni60合金粉末进行80 ℃×2.5 h干燥处理。喷涂设备为上海法焊喷涂机械有限公司QD8-600电弧喷涂设备。 

2.   结果和讨论

2.1   激光熔覆Ni60涂层

激光熔覆层的稀释率、力学性能等是判断熔覆层质量的主要指标,采用激光熔覆层截面宏观形貌（稀释率）、显微硬度判断最佳熔覆参数。在课题组前期工作基础上进行了参数优化,详见表2。图2是熔覆层的宏观形貌,可以看出单道熔覆层表面比较光滑、无明显裂纹,熔覆效果较好。 

图  2  部分熔覆层的宏观形貌

Figure  2.  Macro morphology of partially melted layer

 

图3是不同参数下熔覆层截面宏观形貌。熔覆层稀释率简化算法见式（1） 

式中：η为稀释率；H为熔覆层余高；h为熔覆层熔深。由表2可见：当激光功率和送粉量一定时,扫描速率越慢稀释率越大；当扫描速率和送粉量一定时,功率越大,稀释率越大。稀释率的大小直接决定了熔覆层的质量,过大会增大熔覆层开裂、变形的可能,过小则基体和熔覆层不能在界面处形成良好结合。 

图  3  不同条件下熔覆层的截面宏观形貌

Figure  3.  Macro morphology of the cross-section of the cladding layer under different conditions

 

由图4可见：不同条件下所得熔覆层最小硬度（平均值）约为450 HV,316L基体的平均硬度约为180 HV,Ni60合金涂层的硬度比316L基体提高约3倍。当激光功率为1.5 kW时,随着扫描速率的降低,涂层的平均显微硬度略有提高。当扫描速率为400 mm/min时,随激光功率的上升,涂层的平均显微硬度略有下降。综上,3、4、5号条件下所得熔覆层的硬度比较稳定、2、3、4号条件下所得熔覆层的稀释率较小。最终选择3号条件下所得熔覆层（3号激光熔覆层）继续进行试验。 

图  4  硬度取值示意及不同条件下熔覆层的硬度

Figure  4.  Schematic of hardness values (a) and hardness of cladding layers under different conditions (b)

 

由图5可见：3号激光熔覆层试样从右到左分别是基体、熔合线、熔合区以及熔覆层。熔覆层中的组织主要是树枝晶,其组织特征是由温度梯度和凝固速率决定的。在熔合界面处,熔池的温度沿熔覆层的方向逐渐降低。随着至界面距离的增大,熔池中的温度梯度变小,熔池向冷却方向逐渐凝固即为树枝晶,呈现一定的方向性；而远离融合区的区域散热为多方向性,生成等轴晶的可能性增大。如图6所示,当搭接率为50%时,3号激光熔覆层表面较为平整、光亮,没有裂纹等缺陷。 

图  5  激光熔覆层的显微组织（3号）

Figure  5.  Micro structure of laser cladding layer (No.3)

 

图  6  3号激光熔覆层的表面宏观形貌

Figure  6.  Macro morphology of the surface of No.3 laser cladding layer

 

2.2   金属间化合物涂层

由图7可见：Ni60涂层表面平整连续,熔覆后的表面成型质量较好。在熔覆层表面电弧喷涂约100 μm厚的Al层后,可见纯Al层的表面均匀致密,结合情况良好。为了更好地探究扩散后试样表面和截面的物相组成、元素分布等情况。将用于表面分析的试样用饱和NaOH溶液反复浸泡三次,让NaOH与覆盖在试样表面的铝以及氧化铝充分反应,使Ni-Al金属间化合物层裸露出来,由图7（c）可见,Ni-Al金属间化合物涂层表面呈暗黑色。 

图  7  几种涂层的表面形貌

Figure  7.  Surface morphology of several coatings: (a) Ni60 coating; (b) sprayed Al layer; (c) intermetallic compound coating

 

2.3   金属间化合物层

由图8可见：620 ℃扩散2 h,Ni60涂层和Al涂层之间生成了一层整体不均匀的金属间化合物,部分均匀区域厚度约为10 μm。化合物顶部很不平整,呈碎块状,彼此间没有很好连接在一起。化合物中部存在大量裂纹,底部比中上层光滑、致密。这是由于元素之间扩散时间较短,Ni、Al等元素没有时间进一步扩散。随着扩散时间的延长,金属间化合物质量大幅提升。扩散3 h生成的金属间化合物的裂纹相比于扩散2h时的少很多,均匀区域的厚度约为12 μm。化合物之间致密度相比扩散2 h试样的有较大提升,但是化合物顶部部分区域也呈碎块状,化合物之间没有很好连接。经过5 h扩散生成的金属间化合物相比扩散2 h、3 h时的更加均匀、平整和致密；化合物厚度约为21 μm。经过10 h扩散,金属间化合物厚度约为20 μm。可以看出,经过5 h和10 h扩散所生成的金属间化合物在厚度和形貌上没有明显区别。综上所述,在本试验中,随着扩散时间的增加,金属间化合物的厚度和致密性逐渐增加；而当扩散时间超过5 h后,金属间化合物随着扩散时间的增加并不会出现明显变化。 

图  8  试样在620 ℃热处理炉中保温不同时间的截面SEM形貌

Figure  8.  SEM morphology of the cross-section of the sample at different insulation times in a 620 ℃ heat treatment furnace

 

由图9可见：经过5 h扩散后,试样表面形成块状Ni-Al金属间化合物,块与块之间有缝隙和凹坑。此外,试样表面呈现两种不同亮度区域,能谱分析结果表明,点1处wNi∶wAl≈3∶1,可以推测此处为Ni3Al相；点2处wNi∶wAl≈2∶1,推测此处存在多种Ni-Al系金属间化合物。XRD分析结果进一步确定试样表面存在的金属间化合物是Ni3Al和NiAl。除此之外,试样表面还存在（FeCr）、FeCr2O4等相。 

图  9  经过5 h扩散后,试样表面微观形貌及能谱分析结果

Figure  9.  After 5 hours of diffusion, the microstructure (a) and energy spectrum analysis results (b), (c) on the surface of sample

 

由图10可见：试样在620 ℃扩散5 h后,金属间化合物表层不平整,这是因为涂层中的Ni和Al元素在扩散时,无法与界面处元素的扩散保持一致。根据化合物截面面扫描结果,化合物中主要有Al、Ni、Fe、Cr元素；扩散时O元素主要分布在Al层表面,并未扩散进入化合物涂层内部。结合图8中涂层在保温5 h之后厚度增加效果不明显,推测其原因是Al层中的Al元素被氧化生成稳定的Al2O3,Al元素无法进一步扩散。金属间化合物经过900 ℃高温氧化试验,可以观察到原先的金属间化合物转变成为第一层主要由尖晶石（FeCr2O4）等金属氧化物组成,第二层由Al2O3组成的双层金属氧化物涂层。尖晶石和Al2O3等金属氧化物本身性质稳定、熔点高,可以很好地抗氧化,保护基体。 

图  10  试样的横截面微观形貌、XRD图谱及面扫描结果

Figure  10.  The cross-sectional microstructure, XRD pattern, and surface scan results of samples: (a) 620 ℃ diffusion for 5 hours; (b) high temperature oxidation at 900 ℃ for 40 h

 

3.   结论

（1）316L表面激光熔覆Ni60合金粉末,不同熔覆参数下所得合金涂层平均最小显微硬度为450 HV,316L表面平均显微硬度约为180 HV。涂层显微硬度比316L提高了将近3倍； 

（2）Ni60合金涂层和Al层在620 ℃环境中扩散能够在界面处生成NiAl、Ni3Al等金属间化合物,当扩散时间为2 h和3 h时,Ni-Al金属间化合物层裂纹较多、不致密；当扩散时间为5 h和10 h时,Ni-Al金属间化合物层裂纹较少,比较致密； 

（3）Ni60合金涂层和Al层扩散时间超过5 h之后,界面生成的金属间化合物厚度没有明显增加； 

（4）金属间化合物层经过900 ℃/40 h高温氧化试验后,涂层转变为尖晶石/Al2O3双层结构,可以提高抗氧化性能。