页岩气田输送压力对细菌腐蚀行为的影响

2025-02-18 16:22:49 作者：李毅, 管善峰, 雷博, 郑博文, 于延钊来源：腐蚀与防护分享至：

页岩气是一种非常重要的能源资源,而页岩气田的开采需要通过集输系统将采集到的气体送往处理设备或储存设施[1]。在此过程中,集输管道和设备会面临复杂腐蚀环境的考验,包括低压、高压和潮湿等,而细菌腐蚀则是集输系统面临的主要腐蚀形式之一[2-5]。

近年来,国内某些页岩气管线频繁发生腐蚀穿孔。例如,某条页岩气管线在1 a内连续发生7次集气管线的腐蚀穿孔,分析腐蚀产物发现,其存在明显的细菌腐蚀特征[6]。在南川页岩气田中,油管在硫酸盐还原菌（SRB）和二氧化碳（CO2）的联合作用下发生了腐蚀断裂[7-8]。此外,在我国西南某页岩气井区,井下管柱在浅井段同样出现了细菌腐蚀,并导致了管柱穿孔[9-11]。尽管细菌腐蚀在页岩气集输系统中的危害已得到广泛认识,但目前关于不同输送压力对细菌腐蚀影响的研究较少。针对这一问题,笔者开展了页岩气田环境不同输送压力对细菌腐蚀影响的研究。通过模拟不同压力条件下的腐蚀环境,评估高压（例如20 MPa）和低压（例如6.3 MPa）对20号钢细菌腐蚀行为的影响,期望为实际工程提供可操作的防腐蚀建意,保证页岩气输送系统的长期、安全运行,进而促进页岩气作为清洁能源的高效利用。

1. 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为20号碳钢,化学成分见表1。腐蚀挂片试样尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。使用砂纸逐级（200~800号）打磨试样表面后,先用滤纸擦净,然后放入盛有丙酮的器皿中,用脱脂棉除去表面油脂,再放入无水乙醇中浸泡约5 min,进一步脱脂、脱水。取出试样,将其放在滤纸上,用冷风吹干后再用滤纸将包好,贮于干燥器中,放置1 h后对试样进行尺寸测量和质量称量,精确至0.1 mg。

表 1 20号碳钢的化学组成

Table 1. Chemical composition of 20 carbon steel

w（C）	w（Mn）	w（Si）	w（P）	w（S）	w（Ni）	w（Cr）	w（Cu）	w（Fe）
0.2	0.37	0.18	0.032	0.03	0.28	0.24	0.23	余

试验溶液采用4%（质量分数）某页岩气田现场采出水+ATCC 1249培养基（成分见表2）,使用绝迹稀释法测试,测得试验溶液中硫酸盐还原菌（SRB）含量≥10 000个/mL,铁细菌（FB）含量≥10 000个/mL,腐生菌（TGB）含量≥10 000个/mL。

表 2 ATCC 1249培养基的成分

Table 2. ATCC 1249 medium components

ρ（酵母粉）	ρ（乳酸钠）	ρ（柠檬酸钠）	ρ（硫酸镁）	ρ（硫酸钙）	ρ（氯化铵）	ρ（磷酸氢二钾）	ρ（超纯水）
1.0	3.5	5.0	2.0	1.0	1.0	0.5	定容

1.2 试验方法

1.2.1 腐蚀试验

腐蚀试验在高温高压反应釜中进行,将处理后的试样安装在聚四氟乙烯夹具上,用聚四氟乙烯螺丝拧紧固定。试验条件模拟页岩气田集输系统环境,使用高纯氮气（纯度99.999%）对试验溶液进行除氧,随后升温至试验温度（30 ℃）。开启高温高压釜进气阀门,达到试验压力后开始计时,试验周期为15 d,液体流速为0.5 m/s。每组试验制作三组平行试样,以保证试验结果的准确性。试验结束后取出试样,试样表面经细菌固化处理后进行分析；其余试样清洗表面的腐蚀产物后冷风吹干,然后用滤纸包好,贮于干燥器中,放置1 h后称量,精确至0.1 mg,利用失重法计算均匀腐蚀速率。使用共聚焦扫描显微镜（CLSM）测量试样表面点蚀深度,计算最大点蚀速率。

采用FEI Quanta 200F型场发射扫描电子显微镜（SEM）和附加的Inca50型能量色散光谱仪（EDS）观察试样表面微生物膜形貌以及元素含量。

1.2.2 细菌计数

参照标准SY T 0532-2012《油田注入水细菌分析方法绝迹稀释法》进行细胞计数。首先根据测试需要,对水样中硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌进行两组平行试验,每组用5个装有相应菌类培养基的测试瓶依次编号。接着用无菌注射器吸取1 mL水样注人到1号瓶中。另取一支无菌注射器,从1号瓶中吸取1 mL水样注入到2号瓶中。按上述操作依次接种稀释到最后一个号瓶为止。随后放入35 ℃恒温培养箱中培养7 d,观察细菌生长情况。将一组含有细菌的水溶液分成三份,一份在常压下放置,另外两份放入高温高压反应釜中,分别打入氮气20 MPa和6.3 MPa,三份水溶液均恒温35 ℃,72 h后测试水溶液中的细菌含量。

1.2.3 荧光染色法观察生物膜

采用激光共聚焦显微镜对试样表面生物膜中细菌状态和厚度进行观察和测量。在进行前期处理时,先用生理盐水对浸泡于微生物溶液中的试样表面轻缓漂洗,去除表面的杂质和游离态微生物,然后利用细胞活性检测试剂盒对试样表面固着的微生物进行染色,活细胞可以通过SYTO-9染料穿透细胞壁,在激光共聚焦显微镜三维成像下测量附着在试样表面生物膜的厚度。

1.2.4 聚焦离子束（FIB）

选取试样表面生物膜较为完整的位置使用等离子束进行切割,观察生物膜横截面形貌。

2. 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图1可见：试样在20 MPa和6.3 MPa压力条件下的均匀腐蚀速率分别为0.028 0 mm/a和0.009 5 mm/a,即试样在高压条件下的均匀腐蚀速率高于低压条件下。这是由于高压条件下,腐蚀性离子（如碳酸氢根离子等）能够更快参与阳极反应,导致金属溶解速率增加[12-14]；并且加速了阴极还原反应速率[15-16]。由图2可见：在不同压力条件下,试样的点蚀深度差异显著。在20 MPa高压环境中,点蚀深度为7.443 μm,而在6.3 MPa低压条件下,点蚀深度则增加到了8.589 μm；点蚀速率分别为0.181 0 mm/a和0.209 0 mm/a,低压条件下的点蚀速率高于高压条件。低压条件下,微生物的代谢活动通常会增加,其生长和繁殖也会更加活跃,点蚀加速。而高压环境会对微生物的生长和繁殖产生一定的抑制作用,点蚀速率降低。

图 1 不同压力下,试样腐蚀15 d后的均匀腐蚀速率和点蚀速率

Figure 1. Uniform corrosion rate and pitting rate of samples after 15 days of corrosion under different pressure conditions

图 2 不同压力下,试样腐蚀15 d后的点蚀坑形貌及其深度

Figure 2. Morphology and depth of corrosion pits on samples corroded for 15 days under different pressure conditions

2.2 EDS结果

由图3可见：在不同压力条件下腐蚀后,试样表面均有微生物附着,表明页岩气集输工况环境中存在细菌腐蚀。对微生物膜进行元素成分分析,含有C、O、S、Fe等元素,Fe元素主要为金属基体元素,C、O元素主要为现场水中一些附着在基体表面的悬浮有机物或者微生物膜中的元素。20 MPa条件下,微生物膜中含有0.48%（质量分数,下同）S,而6.3 MPa条件下,微生物膜中含有0.92%S。S元素主要为SRB代谢产生,SRB将代谢成S2-。低压环境中试样表面微生物膜中的S元素含量高于高压环境,这主要是由于低压环境中的微生物活性更高。

图 3 在不同压力下,试样腐蚀15 d后的表面微生物膜形貌及能谱分析结果

Figure 3. Surface microbial film morphology and energy spectrum analysis results of samples corroded for 15 days under different pressure conditions

2.3 压力对微生物活性的影响

由图4可以看出,随着压力的升高,细菌含量逐渐下降,这表明压力的升高影响了细菌在水溶液中的代谢生长,进而影响了细菌的活性。这是因为高压条件下,细菌的细胞膜会变得更加紧密,影响蛋白质和其他重要分子的运输,进而抑制细菌的代谢和生长。并且由于压力改变了细胞内的化学平衡,某些代谢路径变得不再高效,细菌的总体代谢速率下降[17-18]。这些机制都是复杂且相互关联的,高压环境通常通过多种途径共同作用,最终抑制细菌的代谢和生长。

图 4 不同压力环境中的细菌含量测试结果

Figure 4. Test results of bacterial content in different pressure environments

2.4 压力对细菌分布状态及生物膜厚度的影响

由图5可见：20 MPa环境中腐蚀后,细菌在试样表面附着更集中；而在6.3 MPa环境中腐蚀后,细菌在试样表面的附着更分散。高压环境抑制了细菌的活性,使得细菌团簇集中代谢生长。生物膜厚度测试结果表明,在20 MPa环境中,生物膜的最大厚度为20.08 μm,在6.3 MPa环境中,生物膜的最大厚度减少到15.42 μm。在高压环境中,细菌活性低,细菌更易团簇集中生长,生物膜厚,但是细菌活性弱,诱发点蚀的能力较小。在低压环境中,细菌活性高,细菌更易弥散分布生长,生物膜厚度均一,最大生物膜厚度小,由于细菌活性高,诱发点蚀的能力更大。

图 5 试样在不同压力下腐蚀后的3D荧光分析结果

Figure 5. 3D fluorescence analysis results of samples corroded under different pressures

2.5 讨论

由图6可见：细菌富集代谢生长的位置形成了较明显的点蚀坑,这表明页岩气集输环境中的点蚀主要是由于细菌腐蚀。细菌在点蚀坑内富集,加速和促进点蚀坑的发展和腐蚀扩展[19]。微生物的富集可以在点蚀坑中形成生物膜,并通过代谢活动引发一系列电化学反应,导致更广泛的腐蚀[20],此外,生物膜可以增加点蚀坑的表面积,提供更多的位点用于电化学反应,同时吸附和保护腐蚀产物,阻碍溶解物质的扩散,形成局部腐蚀环境[21]。

图 6 试样在20 MPa试验环境中腐蚀后的2D荧光分析结果

Figure 6. 2D fluorescence analysis results of the sample after corrosion in 20 MPa test environment: (a) 2D fluorescence morphology; (b) surface topography diagram

由图7可见：在20 MPa试验环境中腐蚀后,试样表面生物膜厚度不均一,生物膜较厚位置有孔洞,细菌生长代谢下方位置有点蚀坑萌生,由此可见点蚀坑是由细菌腐蚀所致。页岩气集输环境中存在SRB、TGB、FB三种细菌,诱发基体发生腐蚀的主要是SRB。胞外电子传递理论如式（1）和式（2）所示,铁氧化反应失去的电子,通过细胞外电子传递过程,进入SRB细胞内,参与的阴极还原过程,此时阴极反应在SRB细胞内部完成。也有学者提出阴极去极化理论,反应方程如式（3）~（6）所示,SRB腐蚀过程的阴极反应为H+得电子生成H原子,SRB产生的氢化酶促使H原子生成H2分子,加速阴极反应,从而加速整个腐蚀反应[22-23]。其中产生的HS-通过水解产生S2-,与Fe2+结合形成黑色腐蚀产物FeS,腐蚀机理如图8所示。