生物质气凝胶是一种三维多孔固体网状轻质材料，具有低密度、大比表面积、高孔隙率、简单易得、易降解、无污染等优点［15］。目前已经作为吸附材料，被用于水体中抗生素污染物的处理。例如，Li等［16］设计并制备了一种由木质素（LN）、蒙脱土（MMT）和纤维素组成的生物质复合气凝胶LN/MMT @cellulose，能够有效吸附水中的环丙沙星、四环素和甲氧苄啶污染物。

明胶（Gel）是一类非常重要的天然生物高分子材料，自身无毒并且其分子结构中含有大量的—OH，—NH2，—COOH等官能团［17］，这使得明胶易于凝胶化和功能化，因此，Gel很适合用来制备生物质气凝胶［18］。然而，Gel的稳定性低、机械阻力小，常常需要加入骨架增强材料，帮助其成型。氧化石墨烯（GO）是一种具有高比表面积和丰富含氧官能团的二维碳材料［19］，能够对气凝胶内部交联结构起到支撑作用。如Kovtun等［20］分别选用嵌入和包覆的方法，制备了两种类型的氧化石墨烯-壳聚糖-明胶复合气凝胶，结果显示，两种复合气凝胶对氧氟沙星和环丙沙星都表现出了较好吸附性能。然而，GO由于自身的高内聚力，使得其在溶液中分散性较差，阻碍了GO的潜在应用。因此，需要通过对GO进行化学改性以改善其性能［21］。

十二烷基二甲基苄基氯化铵（BKC）是应用最为广泛的季铵盐类阳离子表面活性剂之一［22-23］，其结构中包含了完整的苯环结构以及亲水性的氯化铵结构，能够通过π-π相互作用以及静电相互作用组装在GO表面，对其进行非共价改性［24］，促进GO片层进一步分离，并改善其分散性。聚多巴胺（PDA）是一种环保型生物高分子聚合物［25］，在碱性条件下能够在底物上形成黏附膜，帮助被包覆的底物更好地与骨架材料结合，有利于底物成为后续功能化材料的良好中间体。

基于此，本工作利用BKC对GO进行改性，选择PDA进行包覆，并进一步与Gel进行复合，采用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备了明胶/改性氧化石墨烯/聚多巴胺复合气凝胶（GGB），探究了复合气凝胶对LEV的吸附行为，并分析了吸附机理，为改性GO复合气凝胶吸附抗生素提供借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

氧化石墨烯（GO）购自苏州碳丰科技有限公司，明胶（Gel）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，盐酸多巴胺（DA）和十二烷基二甲基苄基氯化铵（BKC）购自润有化学有限公司，盐酸左氧氟沙星（LEV）购自天津大茂化学试剂厂，盐酸（HCl，37%）购自常州武卫试剂厂，氢氧化钠（NaOH）购自天津北联精细化学品开发有限公司。实验过程中所用到的水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 BKC改性GO的制备

对GO进行改性［26］，具体改性方法如下：将0.04 g GO置于30 mL去离子水中超声分散30 min得到GO分散液；再称取0.08 g BKC置于30 mL去离子水中，在室温条件下搅拌30 min，令其完全溶解；将GO分散液与BKC溶液混合，在25 ℃下搅拌2 h后抽滤，去离子水洗涤数次，在60 ℃的烘箱中烘干，得到BKC改性的GO粉末，记作GB。

1.2.2 明胶/改性氧化石墨烯/聚多巴胺复合气凝胶（GGB）的制备

首先称取上述制备的GB粉末0.04 g并置于10 mL去离子水中，再称取0.5 g DA，并在DA粉末中加入10 mL pH值为8.5的NaOH溶液，搅拌至完全溶解。之后，将上述GB溶液与DA溶液混合，待反应完全后离心分离，得到PDA包覆GB的复合材料GBP。将GBP再分散到10 mL去离子水中，随后将GBP与Gel溶液进行混合，在40 ℃下继续搅拌1 h。最后，装入孔板中静置老化，在冰箱预冻24 h，再由冷冻干燥机（FD-1A-50）连续冷冻干燥12 h后，得到Gel/GB/PDA复合气凝胶，并命名为GGB，其外观如图1所示，整个GGB制备流程如图2所示。为进行相应的对比，参照上述实验步骤，以未改性GO为原料，制备出Gel/GO/PDA复合气凝胶，命名为GGO。

准确配制体积为50 mL、浓度为150 mg/L的LEV溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节LEV溶液的pH值，然后向调节好pH值的LEV溶液中加入复合气凝胶GGB，并将其置于数显全温振荡器（HZQ-1）中，25 ℃振荡吸附，待吸附平衡后，移取少量LEV溶液，利用紫外可见分光光度计在294 nm处测得LEV溶液的吸光度，并通过标准曲线法计算吸附平衡后LEV溶液的浓度，进而计算复合气凝胶GGB对LEV的吸附量和去除率。

吸附量计算公式：

2 结果与分析

2.1 复合气凝胶的形貌和结构表征

利用SEM（Gemini500）对制备出的两种复合气凝胶进行形貌表征，图3为GGO，GGB的扫描电镜图以及GGB的EDS能谱图。图3（a），（b）分别为GGO的表面和截面图，从图3（a）中可以看到，GGO表面较为光滑，存在一些褶皱和少量细小的孔洞，整体呈现出了致密的结构，而从图3（b）中也可以看出，GGO内部的结构和表面类似，同样呈现出致密紧实的结构，并且GGO内部孔洞数量更为丰富，同时出现一些沟壑。图3（c），（d）分别为GGB的表面和截面图，从图3（c）中可以看出，GGB的表面存在大量孔洞，呈蜂窝状不规则排布，孔壁之间相互交联错落有致，孔道明显。与GGO表面孔洞相比，GGB表面孔洞的孔径明显增大。这表明改性后的GO片层被进一步剥离，增大了其片层间距，并改善了GO分散性，避免了团聚的发生，使其能够更好地作用于Gel网络结构中进行支撑。从图3（d）中同样可以看出，GGB内部孔道丰富，材料整体呈现三维网状多孔结构。从图3（e）~（h）GGB的EDS能谱图中可以看到，C，O，N，Cl元素在复合气凝胶上均匀分布，说明GO被BKC成功改性，同时也表明复合气凝胶GGB制备成功。

2.2 化学结构分析

图4为GO，BKC，GB以及GGB的傅里叶变换红外光谱（FTIR，IR-21）。从图中可以看出，GO在3400 cm-1处有一个明显宽峰，属于—OH的伸缩振动，除此之外，在1729，1624，1396，1060 cm-1的特征吸收峰分别属于C=O，C=C，C—OH和C—O—C的伸缩振动，它们归属于GO中的各种含氧基团的特征吸收［27-28］。BKC在2922，2851 cm-1的特征吸收峰属于典型的—CH3，—CH2—的伸缩振动，1485，1383 cm-1处的特征吸收峰归属于C—N键的伸缩振动［29-30］。在GB的红外光谱中，—OH的伸缩振动出现在了3300 cm-1，吸收峰向低波数方向发生移动，这表明GO与BKC之间存在着氢键相互作用，这种作用使得电子云密度发生平均化，从而影响伸缩振动的频率。此外，在2922，2851 cm-1处同样出现了—CH3，—CH2—的伸缩振动，并且GO中的各含氧基团的特征吸收峰也能够在GB的红外光谱中找到相应归属，证明GO已经成功被BKC改性。GGB的红外图谱在3285 cm-1明显可以看出N—H伸缩振动，2922，2851 cm-1出现了明显的—CH3，—CH2—伸缩振动，1633，1522 cm-1处的吸收峰属于C=O和C=C的伸缩振动，1230 cm-1处的特征吸收峰归因于N—H的弯曲振动［31］，上述特征峰的出现，证实了复合气凝胶GGB制备成功。

2.3 复合气凝胶的元素组成分析

图5是GGB吸附LEV前后的XPS（Thermo Scientific K-Alpha）全谱图以及C，O，N，Cl，F各元素的高分辨率XPS光谱图。从图5（a）和图5（f）中可以看出GGB吸附LEV后的XPS全谱图上新出现了F1s的特征峰，且图5（f）中F元素的出现证实了LEV已经被GGB成功吸附［32］。图5（b）C1s XPS 谱图中包含了C—C/C=C，C—O/C—N，C=O/C=N键，C—C/C=C的相对含量由GGB吸附LEV前的43.11%增加到吸附LEV后的77.46%，表明GGB与LEV之间存在着明显的π-π相互作用。而C—O/C—N的相对含量也有由吸附LEV前的35.99%降低到吸附LEV后的13.11%，这可能是由于GGB与LEV之间发生的氢键相互作用。此外，从图5（c）N1s可以看到，GGB吸附LEV后—N—的相对含量略有增加，也证明LEV的成功吸附，同时—N+的相对含量从吸附LEV前的2.02%降低到了吸附LEV后的1.86%，说明GGB与LEV之间存在着弱的静电相互作用，类似的结论从图5（d）O1s也可以得到。吸附前后Cl2p的变化如图5（e）所示，结合能的变化表明了氯原子与羧基之间存在静电相互作用。以上分析表明LEV主要通过π-π相互作用、氢键相互作用和静电相互作用与GGB发生吸附。

2.4 接触时间对吸附性能的影响

图6为GGB和GGO在298 K下对抗生素LEV的吸附量与吸附时间的关系。从图6中可以看出，GGB和GGO对于LEV的吸附平衡时间相差不大，都在120 min左右，但GGB对LEV的平衡吸附量明显优于GGO，GGO对LEV的平衡吸附量只有49 mg/g，而GGB对LEV的平衡吸附量达到了150 mg/g，是GGO对LEV平衡吸附量的3倍有余。上述结果表明，经过BKC改性后的GO与Gel复合制备得到的气凝胶能够有效提升其对于LEV的吸附能力。此外，从图6中也可以看出，GGB吸附LEV的前50 min吸附速率较快，而后续的50~110 min吸附速率变得缓慢，在120 min达到吸附平衡。而GGO吸附LEV基本保持匀速进行，在0~120 min的吸附过程中吸附速率变化不大。结合形貌的差别，分析原因可能是由于BKC通过静电作用和π-π作用组装在GO表面，有效阻止了GO片层之间的紧密的π堆叠，促进GO片层和Gel构成具有多孔结构的GGB，其表面大量的孔道，有助于对LEV吸附容量的提升。而GGO表面较为致密紧实，存在少量的空洞，使得其对于LEV吸附容量相对较差。

2.5 pH值对吸附性能的影响

溶液的pH值对吸附具有重要影响，因为它能够调控吸附剂与吸附质的表面电荷，从而影响二者之间的相互作用。溶液pH值对GGB吸附性能的影响如图7所示。由图7可以看出，在pH值从3增加到8的过程中，GGB对LEV的去除率和吸附量呈现先增加后减少的趋势，当pH值为6时，GGB对LEV的去除率达到75.75%，为最佳条件，其平衡吸附量为150.80 mg/g。这可能是由于在pH值较低时，溶液中H+浓度较高，GGB表面的羟基、氨基等官能团受溶液中大量H+的影响，发生质子化，使GGB表面显正电性，同时，在酸性条件下，LEV分子中叔胺基同样被质子化，以阳离子形式存在的LEV与GGB的电性相同，两者相互排斥，使得吸附量不高；随着pH值继续增加，H+浓度逐渐减小，GGB表面的相关官能团质子化作用降低，同时LEV分子中的叔胺基官能团，其质子化程度也同样降低，LEV与GGB之间的电性相斥作用减弱，吸附量增加。此外，羟基、氨基等官能团由于受质子化作用的影响，也会减弱GGB与LEV分子之间氢键相互作用的发生，从而影响吸附量。当溶液pH值为6时，GGB与LEV分子静电相斥作用最弱，吸附量达到最大值。随着pH值的继续增加，GGB结构中的羧基发生去质子化，GGB逐渐转为负电性，同时LEV分子上的羧基也同样电离出H+，GGB与LEV之间的静电相斥作用又被增强，使得GGB对于LEV的吸附量降低。虽然GGB在pH值为7和8时，对于LEV的吸附量有所降低，但仍保持了一定的吸附能力，这也说明了GGB对LEV的吸附作用除了静电作用外，还有π-π堆积作用、氢键作用等其他因素。综合以上结果，后续实验选定在上述最优pH值为6条件下进行。

2.6 初始溶液浓度对吸附性能的影响

在其他参数不变的情况下，LEV初始液浓度对GGB吸附性能的影响如图8所示。从图8中可以看出，随着LEV的初始浓度由100 mg/L逐步增加到300 mg/L，去除率从76.26%逐步下降到65.83%，而平衡吸附量从101.21 mg/g上升到262.14 mg/g。这是因为在GGB投加量保持不变的情况下，随着溶液中LEV浓度的逐渐增大，吸附剂吸附LEV的量也随之增加，但是因其吸附容量有限，使得过多的LEV无法与气凝胶发生吸附，造成去除率下降。综合考虑，选择LEV溶液初始浓度为150 mg/L进行后续实验，此浓度下的去除率为75.75%，平衡吸附量为150.80 mg/g。

2.7 吸附剂用量对吸附性能的影响

GGB用量对其吸附LEV性能的影响如图9所示。从图9中可以看出，吸附剂用量从30 mg增加到70 mg，GGB对LEV的去除率从61.91% 增加到了80.53%，但平衡吸附量从165.90 mg/g减少到了93.40 mg/g，这是由于随着吸附剂用量的增多，与LEV接触的位点也同样增多，从而得到较高的去除率，但随着吸附剂用量的增多，单位质量下的吸附剂上吸附LEV的量减少，使得平衡吸附量下降。因此综合考虑，选择40 mg的吸附剂投加量来进行后续的实验。

2.8 温度对吸附性能的影响

图10显示的是GGB在温度分别为298，303，308 K时对LEV的吸附情况。由图10可以看到，在298 K时GGB对LEV的平衡吸附量最大，达到了150 mg/g，并且随着温度逐渐升高至308 K，GGB对LEV的平衡吸附量从150 mg/g逐步降低至125 mg/g。结果表明，随着温度的升高，GGB对LEV的吸附量逐渐降低，并且吸附速率未发生明显变化。

2.9 吸附动力学实验研究

式中： Ki 是速率常数，mg/（g·min0.5）； ci 是边界层厚度。

图11为GGB对LEV吸附动力学拟合曲线，拟合得到对应模型的参数记录于表1和表2。从表1数据可以看出，准二级动力学模型拟合得到的线性相关系数R 2（0.99）优于准一级动力学模型拟合得到的线性相关系数R 2（0.95~0.96），且准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量q e（298 K： 168.63 mg/g，303 K： 160.51 mg/g，308 K： 149.03 mg/g）数据与实验得到的平衡吸附量q e（150 mg/g）更为接近。这表明GGB对LEV的吸附过程更加符合准二级动力学模型，吸附主要受化学吸附控制。

为进一步讨论其吸附速率，选用粒子内扩散模型进行拟合，结果如图11（c）所示，拟合参数见表2，从图11（c）和表2可以看出，GGB吸附LEV的过程大致可以分为三个阶段。第一阶段是边界层扩散阶段，曲线斜率较高，这是因为在吸附初期，气凝胶表面有大量的—COOH，—OH和—NH2，为LEV提供了丰富的活性吸附位点，使得LEV能够快速进入气凝胶表面；第二阶段是LEV扩散到吸附剂孔隙中的颗粒内扩散过程，拟合出的曲线没有经过原点，这表明GGB与LEV之间还存在其他吸附机制的影响；第三阶段是吸附与解吸平衡阶段，气凝胶的吸附位点被完全占据，吸附量趋于饱和。从粒子内扩散模型中可以看出，在整个吸附过程中，边界层扩散和颗粒内扩散过程为主要控速步骤，说明了GGB吸附LEV的过程主要由这二者来共同控制。

2.10 吸附热力学实验研究

利用范特霍夫方程对GGB吸附LEV的过程进行热力学研究。热力学函数焓变（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）、熵变（ΔS）可根据式（6），（7）计算：

2.11 吸附等温实验研究

图12是GGB吸附LEV的Langmuir和Freundlich等温吸附拟合曲线，从图12和表4的拟合参数可以看出，当温度为298 K时，Langmuir等温吸附模型拟合的相关系数R 2=0.990高于Freundlich等温吸附模型拟合的相关性系数（R 2=0.965），此外，较低的R L值（0.460）也表明使用Langmuir等温吸附模型进行模拟是有利的。基于以上分析，GGB吸附LEV的过程属于单分子层吸附。通过Langmuir等温吸附模型计算出GGB在298 K的温度条件下对于LEV的理论最大吸附量能够达到476.42 mg/g。表5中列出了近年来报道的LEV吸附材料［34-38］，从表5中的数据可以发现，和其他吸附剂材料相比，本研究所制备的吸附剂对LEV具有更大的吸附容量。

2.12 复合气凝胶吸附LEV的循环性能

图13显示了GGB吸附LEV的重复利用性能。由图13可知，当循环第一次时，LEV的去除率为69%，平衡吸附量为135.64 mg/g，之后每进行一次循环，LEV的去除率和平衡吸附量都相应地降低和减少，分析其中的原因可能是气凝胶存在着脱附不完全的问题，表面活性剂改性的GO体现出两亲的特性，使得脱附变得困难，脱附不完全，因此，随着循环次数的增多，GGB对LEV的吸附量也不断降低。此外，在脱附过程中，部分气凝胶的损失也会造成GGB对LEV吸附量的降低。从图13中也可以看出，经过5次循环后GGB对LEV的平衡吸附量仍超过80 mg/g，相比其他吸附LEV的材料，GGB对于LEV的吸附效果依然具有一定的优势［39］。

2.13 复合气凝胶吸附LEV的机理分析

通过实验结果推测了GGB吸附LEV的可能机理，如图14所示。首先，由GGB的SEM分析可以看出，复合气凝胶表现出优异的三维蜂窝状多孔结构。因此，孔隙扩散作用是GGB吸附LEV发生的主要物理作用。其次，由pH对GGB吸附LEV的分析可以得出，受复合气凝胶表面羟基、羧基、氨基等官能团的影响，LEV与GGB可以发生静电相互作用。此外，GGB表面羟基，氨基等也能够与LEV分子发生氢键相互作用，提升GGB对于LEV的吸附能力，相关的XPS分析也证明了氢键和静电作用的存在。再次，由于气凝胶体系中包含大量的π共轭结构（如GO的共轭结构、BKC的苯环结构、PDA的邻苯二酚共轭结构），毫无疑问能够与LEV结构中的芳香环形成有效的π-π相互作用。最后，阳离子-π键是一种较强的相互作用，可以发生在富电子的π体系和相邻的阳离子之间。GGB结构中的π电子可以与LEV结构中的质子化氨基形成阳离子-π键。综上所述，复合气凝胶可能是通过静电作用、氢键相互作用、π-π相互作用、阳离子-π相互作用以及孔隙扩散与LEV发生作用。

3 结论

（1）以表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵（BKC）为改性试剂，聚多巴胺（PDA）为包覆试剂，成功制备了一类明胶-改性氧化石墨烯-聚多巴胺复合气凝胶（GGB），通过SEM，FTIR，XPS等表征分析表明，GO被BKC成功改性，GGB具有三维多孔网络结构并且含有—OH，—COOH，—NH2等官能团。

（2）相对于复合未改性GO的复合气凝胶GGO，GGB对于水体中盐酸左氧氟沙星（LEV）的平衡吸附量明显优于GGO，超过了GGO对LEV平衡吸附量的3倍。吸附实验数据拟合符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，在298 K下拟合所得最大理论吸附量为476.42 mg/g，表明GGB吸附LEV的过程主要属于受化学吸附过程控制的单分子层吸附。同时，吸附热力学研究表明整个吸附过程是自发进行的放热反应，并且经过5次循环，GGB对LEV的平衡吸附量仍超过了80 mg/g，表明该复合气凝胶具有吸附处理水体中LEV的潜力。

（3）通过机理分析表明，复合气凝胶GGB可能是通过静电作用、氢键相互作用、π-π相互作用、阳离子-π相互作用以及孔隙扩散与抗生素LEV发生反应。