聚碳酸酯（PC）塑料是重要的热塑性聚合物[1],由于具有良好的透明度、热性能、抗冲击性和易加工性被广泛应用于光学设备、电子器件、建筑、汽车、航空和食品包装等领域[2-3]。表面金属化可以提升塑料的耐久性、电导率和显微硬度等性能[4]。然而,PC基体表面固有的疏水性、低表面能和易脱层导致化学镀铜层与PC基体不能有效黏结[5]。在化学镀铜前对PC基体采取一定的前处理可以增大PC基体的表面粗糙度,同时增强基体表面的亲水性,达到提高铜镀层与PC基体之间黏结强度的目的[6-8]。 

国内外研究小组对PC基体表面微蚀处理方法进行了一定的研究。研究人员分别采用Ar,O2,CO2、H2O（g）和HCOOH（g）氧化等离子体等对PC基体进行表面处理,增大了PC的表面粗糙度和亲水性[9-12]。DU等[13]利用表面烷氧基化技术增强了PC表面亲水性。LEE等[14]使用硅烷偶联剂对PC基体进行处理,提高了基体与镀层间的黏结强度。JIA等[15]采用光激活二氧化氯对PC基体进行了氧化处理,改善了基体表面的亲水性。KIM等[16]使用F2和O2混合气体对PC基体进行表面氟化处理,处理后PC的表面粗糙度和亲水性都得到提高。WANG等[17]通过高铁酸钾（K2FeO4）对PC基体进行处理后发现,PC表面亲水性和粗糙度均得到明显增强。HAQ等[18]采用电晕放电技术对PC基体进行表面处理,提高了基体表面亲水性。MAŁACHOWSKA等[19]使用低压冷喷涂（LPCS）法研究对PC基体进行了表面金属化,获得了致密且附着力好的镀层。WANG等[20]利用超短飞秒激光脉冲技术对PC基体进行诱导处理,实现了PC表面的亲水性转换。 

虽然上述前处理方法取得了一定的效果,但这些方法对仪器设备和试验条件要求较高,使其应用范围受到限制,不利于大规模工业化生产。化学微蚀法是一种简单且易操作的表面处理方法,可广泛用于材料的表面微蚀处理[21]。作者利用KMnO4-H2SO4-H2O体系对PC基体进行表面微蚀处理,研究了微蚀体系中硫酸体积分数和微蚀时间对PC基体表面形貌、表面亲水性及铜镀层与基体表面间黏结强度的影响,综合分析各种处理条件对PC基体表面微蚀效果的影响,确定适合PC基体的表面微蚀条件。 

1.   试验

1.1   PC镀铜工艺

以40.0 mm×25.0 mm×1.0 mm的PC板为基体进行镀铜,镀铜工艺流程为：除油（常温,5 min）→膨润（40 ℃,10 min）→化学微蚀→中和（50 ℃,10 min）→活化（常温,5 min）→敏化（常温,2 min）→化学镀铜→电镀铜。每步操作后采用去离子水清洗。 

1.1.1   化学微蚀

化学微蚀在KMnO4-H2SO4-H2O体系中进行,温度为70 ℃,时间为15、20、25、30 min。体系中含6 g/L KMnO4,硫酸体积分数分别为66.7%、71.0%、75.0%。 

1.1.2   化学镀铜

化学镀铜液中含10 g/L CuSO4·5H2O、30 g/L EDTA-2Na（乙二胺四乙酸二钠）、3 mL/L HCHO（甲醛）,p H 12.5。化学镀铜温度为70 ℃,时间为1 h。 

1.1.3   电镀铜

电镀铜的目的是加厚铜镀层。电镀液中含150 g/L CuSO4·5H2O和98 mL/L硫酸。工艺条件为：电流密度0.03 A/cm2,时间2 h。 

1.2   性能检测

采用日本电子JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察PC基体的表面形貌；利用德国Data physics OCA20型视频光学接触角测量仪测定PC基体的接触角,液滴体积为2 μL；采用日本岛津AGS-X 50 N型万能材料试验机测定PC基体与铜镀层间的黏结强度,其测试方法如下：先用刻刀划两条间距为1 cm的划痕,划痕深度应直达基体,然后使用万能材料试验机测定PC基体与铜层之间的黏结强度。 

2.   结果与讨论

2.1   PC基体表面形貌

在KMnO4-H2SO4-H2O体系中,研究了硫酸体积分数和微蚀时间对PC基体表面形貌的影响,其微蚀后表面形貌如图1所示。 

由图1（a）至图1（d）可见,在硫酸体积分数为66.7%的KMnO4-H2SO4-H2O微蚀体系中,随着微蚀时间的延长,PC表面微孔密度增大,但微孔分布不均且深度较浅。因此,要获得合适的表面粗糙度,需要继续增加体系中硫酸的含量,增强微蚀体系的氧化能力。 

由图1（e）至图1（h）可见,在硫酸体积分数为71.0%的微蚀体系中,随着微蚀时间延长,PC表面微孔孔径和密度增大。当微蚀时间为25 min时,PC表面形成了深度合理、密度大且分布均匀的准球形微孔,这样的微孔结构有利于提高PC的表面粗糙度和黏结强度。当微蚀时间延长至30 min时,PC表面微孔密度增大,微孔深度加深,但微孔分布不均,这样的结构不利于后续化学镀铜过程中铜层与基体间的有效黏结。因此,当微蚀体系中硫酸体积分数为71.0%时,微蚀25 min后,PC基体表面可以获得较好的微蚀效果。 

由图1（i）至图1（l）可见,在硫酸体积分数为75.0%的微蚀体系中微蚀15 min后,PC表面分布有密度小且深度浅的微孔,微蚀效果不理想。微蚀时间延长后,PC表面微孔孔径变大、微孔深度加深,但微孔间出现了偶联,这是由于微蚀体系的氧化能力过强,所以基体微观结构腐蚀严重,PC表面无法形成良好的“锚效应”,使化学镀铜层与PC基体间的黏结强度降低。 

2.2   PC基体表面亲水性

在KMnO4-H2SO4-H2O的微蚀体系中研究了硫酸体积分数和微蚀时间对PC基体表面接触角的影响,结果如图2所示。结果表明：当微蚀时间相同时,随硫酸体积分数的增大,PC表面的接触角先减小后增大；当微蚀体系中硫酸体积分数为66.7%时,随着微蚀时间的延长,PC基体表面接触角逐渐减小；当体系中硫酸体积分数分别为71.0%和75.0%时,随微蚀时间的延长,PC基体的接触角先快速下降,后基本稳定或略微增大。这是由于微蚀时间过长,PC基体微观结构被破坏,这不仅降低了PC基体的韧性,同时使PC基体表面被过度微蚀,形成大量分布不均的偶联微孔,导致亲水性下降。微蚀前PC基体表面的接触角为83.5°,亲水性较弱。在硫酸体积分数为71.0%的微蚀体系中微蚀25 min后,接触角减小到53.7°,呈现良好的亲水性。亲水性的增强有利于提高铜镀层与PC基体间的黏结强度。 

2.3   PC基体与铜镀层间黏结强度

微蚀处理后的PC基体经过化学镀与电镀过程,研究了硫酸体积分数和微蚀时间对PC基体与镀铜层之间黏结强度的影响,结果见图3。结果表明,在相同的微蚀时间下,黏结强度随硫酸体积分数的增大呈现先增大后减小的趋势。当微蚀体系中硫酸体积分数为66.7%时,随着微蚀时间的延长,黏结强度逐渐增大,由于体系的氧化能力不足,微蚀30 min后,黏结强度仍不理想。当微蚀体系中硫酸体积分数分别为71.0%和75.0%时,随着微蚀时间的延长,黏结强度出现先增大后减小的趋势。其原因是微蚀时间过长,PC基体表面被过度氧化,表层出现偶联现象,表面粗糙度减小,亲水性变差,导致PC基体与铜镀层间黏结强度下降。当硫酸体积分数为71.0%、微蚀时间为25 min时,黏结强度达到峰值,为4.1 N/cm。由于在此微蚀条件下,微蚀处理后PC基体表面形成的微孔致密且均匀,微孔的孔径及深度都比较适合铜沉积,金属铜在基体上沉积时形成的“锚效应”较大,同时PC基体表面亲水性较好,因此铜镀层与PC基体间的黏结强度得到提高。 

3.   结论

研究了KMnO4-H2SO4-H2O微蚀体系中硫酸体积分数和微蚀时间对PC基体微蚀效果的影响,并通过表面形貌、亲水性和黏结强度分析微蚀效果,确定合适的微蚀条件。在微蚀温度为70 ℃、KMnO4质量浓度为6 g/L、硫酸体积分数为71.0%的条件下,微蚀25 min后,PC基体表面形成了大量致密均匀的微孔,表面粗糙度增大,为化学镀铜过程中铜的沉积提供了良好的定位点,并且PC基体表面接触角由83.5°降低到53.7°,亲水性大幅度增强。在大表面粗糙度和强亲水性的共同作用下,铜镀层与PC基体之间具有良好的附着力,黏结强度达到4.1 N/cm。因此,低环境污染的KMnO4-H2SO4-H2O是一种适合PC基体的表面微蚀体系。