因此，本研究通过恒电压模拟闭塞电池和长周期静态点蚀实验考察氨法脱硫浆液中主要成分(NH4)2SO4、Cl-、F-对304不锈钢局部腐蚀发展阶段的影响并分析其机理，以期为氨法脱硫系统的安全运行提供指导与帮助。

图1为构建的局部腐蚀模拟闭塞电池的有机玻璃材质实验装置。模拟闭塞区顶部开孔插入内电极、参比电极并留有闭塞通道，闭塞通道用模拟腐蚀封堵物填充[11]。模拟闭塞区侧面设有斜插管，根据实验需要装入在线pH电极、离子选择性电极和溶解氧电极，实时监测模拟闭塞区研究参数的变化。闭塞区容积约为110 mL，外部溶液10 L。内、外电极均为304不锈钢，分别模拟局部腐蚀阳极和阴极，面积暴露比为1∶10，通过恒电位仪施加恒电压模拟阴阳极电位差，并记录电流的变化。通过对24 h内腐蚀电流随时间的变化曲线进行积分得到24 h内系统耗电量。内、外电极在实验前后均按照化学清洗法进行处理，并计算内电极的腐蚀失重，获得304不锈钢局部腐蚀发展阶段的变化[12]。

图1   局部腐蚀模拟闭塞电池示意图

Fig.1   Schematic diagram of a local corrosion simulation occlusion battery

采用 Thermo ESCALAB 250XI 型X射线光电子能谱(XPS)对腐蚀产物和未被腐蚀的空白试片化学成分进行表征。表征分析前用去离子水对腐蚀样品进行充分清洗。使用紫外分光光度计分析闭塞区溶液F-、Cl-与金属离子的结合形式。

用于静态模拟点蚀实验的腐蚀试片为50 mm×25 mm×6 mm的定制304不锈钢试片。每个试片表面上钻有5个直径2 mm、深度4.5 mm的半孔以模拟点蚀坑 (如图2所示)。实验时将所研究溶液注满半孔，在半孔表面首先覆盖一层直径略大于半孔的经实验溶液预浸湿的模拟腐蚀封堵物，其成分同文献[11]，然后再覆盖一层直径更大的浸湿滤纸并用环氧胶固定，用于保护模拟腐蚀封堵物。将处理好的试片置于中空玻璃支架上，放入装有研究溶液的玻璃容器内，保证溶液完全浸没试片，腐蚀一定时间后取出试片，将外层滤纸及模拟腐蚀封堵物取下。实验前后试片均按照化学清洗法进行处理，并通过滴汞法测算半孔体积的变化[13]，计算试片的腐蚀失重，得到304不锈钢局部腐蚀发展阶段的变化情况。

图2   304不锈钢静态模拟点蚀实验试片及装置示意图

Fig.2   Schematic diagrams of 304 stainless steel specimen and static simulation pitting test device

按照实验方法施加0.6 V电压，Cl-和F-浓度0.1 mol/L时，考察不同(NH4)2SO4质量分数条件下24 h系统耗电量与内电极腐蚀量的变化，结果如图3所示。将304不锈钢试片放进上述不同硫酸铵质量分数的溶液中进行长周期模拟点蚀实验，分别在第3、6、9个月取样，计算结果如图4所示。

图3   不同硫酸铵质量分数时系统耗电量和内电极腐蚀量的变化

Fig.3   Changes in system power consumption (a) and corrosion amount of internal electrode (b) at different mass fractions of ammonium sulfate

图4   不同时间304不锈钢小孔腐蚀量随硫酸铵质量分数的变化

Fig.4   Changes of pitting corrosion amount of 304 stainless steel at different mass fractions of ammonium sulfate

从图3可以看出，随着(NH4)2SO4质量分数的增加，系统耗电量、内电极腐蚀量呈现先增大后减小的趋势，在2.5%(NH4)2SO4时达到最大，这与图4长周期静态模拟点蚀实验中小孔腐蚀量随(NH4)2SO4质量分数变化的趋势基本一致。这可能是因为低质量分数的(NH4)2SO4主要起到增加溶液电导率从而加快电极表面物质交换速率的作用，腐蚀反应加速；高质量分数的(NH4)2SO4溶液含有大量的SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$，SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$会与闭塞区外的其他阴离子(Cl-和F-)形成竞争关系，阻碍Cl-和F-迁入闭塞区，同时闭塞区内初始SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$也增加，SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$对闭塞区内阴离子和溶解氧也具有排挤作用，阻碍了溶解氧和腐蚀性阴离子到达内电极表面，且闭塞电池的电中和作用因大量SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$的存在而使得闭塞区外阴离子向内迁移的速率减慢，所以内电极腐蚀速率减慢，即局部腐蚀发展速率减慢。

施加0.6 V电压，在0.5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L F-条件下，考察不同Cl-浓度时系统耗电量、内电极腐蚀量及闭塞区pH、溶解氧的变化，结果如图5所示，长周期模拟点蚀实验的结果如图6所示。

图5   不同Cl-浓度时系统耗电量、内电极腐蚀量、闭塞区溶解氧和pH的变化

Fig.5   Changes in system power consumption (a), internal electrode corrosion amount (b), dissolved oxygen in occlusion zone(c) and pH (d) at different Cl- concentrations

图6   304不锈钢小孔腐蚀量随Cl-浓度的变化

Fig.6   Changes in the pitting corrosion amount of 304 stainless steel at different Cl- concentrations

从图5可以看出，随着Cl-浓度的增大，系统耗电量和内电极腐蚀量快速增大，这与图6所示长周期静态模拟点蚀实验中小孔腐蚀量随Cl-浓度变化的趋势一致，说明304不锈钢局部腐蚀发展速率加快；低浓度Cl-时，24 h内pH值变化不大，但随着Cl-浓度的增加，24 h内pH值下降幅度增大，酸化明显；溶解氧亦是在高浓度Cl-时短时间内迅速消耗完毕，上述过程符合局部腐蚀酸化自催化原理[14, 15]。

施加0.6 V电压，在0.5%(NH4)2SO4、0.1 mol/L Cl-条件下，考察不同F-浓度时系统耗电量、内电极腐蚀量和闭塞区pH的变化，结果如图7所示，通过氟离子仪和氯离子仪监测实验前后闭塞区各离子的迁移量见表1。长周期模拟点蚀实验结果如图8所示。

图7   不同F-浓度时系统耗电量、内电极腐蚀量、闭塞区pH的变化

Fig.7   Changes in system power consumption (a), corrosion amount of internal electrode (b) and pH in occlusion area (c) at different F- concentrations

表1   不同初始F-浓度时的数据对比

Table 1  Comparison of data at different initial F- concentrations

图8   不同F-浓度时小孔腐蚀量的变化

Fig.8   Changes in the pitting corrosion amount of 304 stainless steel at different F- concentrations

从图7可以看出，不含F-时，系统耗电量、内电极腐蚀量最大，闭塞区pH下降幅度最大且下降速率最快；随着F-浓度的增加，系统耗电量、内电极腐蚀量逐渐减小，pH下降速率及下降幅度减弱。在F-浓度大于0.2 mol/L时，系统耗电量、内电极腐蚀量下降最为明显，F-浓度大于0.25 mol/L时，闭塞区pH变化不大，酸化效果不明显。这说明F-的存在一定程度上抑制了内电极的腐蚀，即抑制了局部腐蚀的发展。同时，恒电压模闭塞电池实验内电极的腐蚀量变化趋势与长周期静态点蚀实验中小孔腐蚀量的变化趋势 (图8) 基本一致，即通过这两种方法获得340不锈钢局部腐蚀发展趋势一致，进一步证明了F-对局部腐蚀的发展存在一定的抑制作用。

另外，从表1可知，随着F-浓度的增加，Cl-的迁移量逐渐减小，而F-的迁移量时负时正。Cl-迁移量的减小主要是因为同样带负电荷的F-的存在，二者的竞争作用影响了负电离子向闭塞区内部迁移，且随着F-浓度的增大，竞争迁移作用更为明显，所以Cl-迁移量减小，由Cl-引起的水解酸化作用减弱，减缓了腐蚀。而迁入闭塞区的F-可与内电极溶解产生的金属离子结合生成不溶的氟化物，对金属具有一定的保护作用，因此F-的存在对局部腐蚀的发展具有阻抑作用。F-迁移量的数值时负时正主要是氟氯离子的竞争迁移作用，以及形成不溶氟化物消耗F-综合作用所致。

为进一步证明F-对304不锈钢局部腐蚀发展阶段的影响，选取上述模拟闭塞电池在F-浓度为0.3 mol/L时的内电极表面腐蚀产物与未被腐蚀过的空白304不锈钢进行XPS全谱和部分元素的精细谱分析，结果如图9所示。

图9   闭塞电池内部腐蚀产物XPS谱

Fig.9   XPS spectra of internal corrosion products of occlusion battery: (a) survey, (b) Fe 2p, (c) Cr 2p

从图9可以看出，相较于空白试片，F-浓度为0.3 mol/L时，腐蚀产物的全谱出现了明显的F元素特征峰，说明F元素参与了腐蚀产物的生成。更进一步地对Fe、Cr进行精细谱分析，Fe的能谱图出现了714和727 eV特征吸收峰，经查证为铁的氟化物[16, 17]，Cr的能谱图在577.2和579.5 eV左右出现特征峰，分别为Cr的氧化物和氟化物[18]。

为进一步研究脱硫浆液中氟氯离子之间的作用，分别配置不同氟氯离子含量的两组溶液，每个样品均含0.5%(NH4)2SO4，按照实验方法施加0.6 V电压24 h，对实验后闭塞区溶液进行紫外可见光吸收光谱分析，结果如图10所示。

图10   闭塞闭电池实验后内部溶液紫外可见光吸收光谱

Fig.10   UV-VIS absorption spectra of internal solution after occlusion closed cell test: (a) 0.1 mol/L Cl- with different F- concentration, (b) different Cl- and F- concentration

从图10可以看出，当初始溶液分别只含0.1 mol/L F-和0.1 mol/L Cl-时，实验后闭塞区溶液在波长400 nm以下检测出两个吸收峰，应该归属于NH3与金属离子形成的络合物产生的吸收峰。当溶液中只含有Cl-时，闭塞区溶液在波长576 nm处出现一个较宽的吸收峰；当溶液中只含有F-时，闭塞区溶液在波长425 nm左右处出现了一个吸收峰[19]。当溶液中同时存在Cl-和F-时，实验后的溶液在425和576 nm处都有两个吸收峰且较单独含有Cl-或F-时的吸收峰减弱。而当初始溶液中固定Cl-浓度为0.1 mol/L，改变F-浓度时，闭塞区溶液在425和576 nm处的吸收峰随着F-浓度的升高而不断减弱。当F-浓度大于0.2 mol/L时，两个吸收峰几乎消失。结合之前的研究可以得出，闭塞区原本存在的F-以及随着实验进行迁入闭塞区的F-均可与金属离子形成络合物附着于不锈钢表面抑制腐蚀，F-浓度的增大减缓了腐蚀反应速率且与Cl-互相竞争迁移，能进入闭塞区的Cl-减少，所以检测到的两个吸收峰均减弱。

通过恒电压模拟闭塞电池和长周期静态点蚀实验得到，氨法脱硫浆液中低浓度的(NH4)2SO4对304不锈钢局部腐蚀发展具有促进作用，高浓度的(NH4)2SO4则具有抑制作用。Cl-对不锈钢局部腐蚀具有加速作用，且随浓度的增加而加剧。F-可与腐蚀产生的金属离子形成络合物附着于不锈钢表面，且与Cl-互相竞争迁移，减少了进入闭塞区的Cl-，二者共同作用使得F-的存在对不锈钢的局部腐蚀具有一定的抑制作用。因此，可以考虑适当调节氨法脱硫浆液中(NH4)2SO4、Cl-、F-浓度来减缓不锈钢的局部腐蚀发展速率。