第一作者：黄敏杰 博士

通讯作者：姜巨福 教授

通讯单位：哈尔滨工业大学材料科学与工程学院

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.12.056

含Cu系过渡族元素高熵合金具有出色的半固态加工潜力，而半固态加工时坯料通常会经历一个几到几十分钟的短时热暴露过程，因此半固态加工时材料的高温氧化腐蚀问题值得关注。本文研究了一种新型含Al高熵合金Al_0.8Co_0.5Cr_1.5CuFeNi在模拟高温固态(1000-1100 ℃)和半固态(1125-1225 ℃)加工的短时热暴露工况下的氧化腐蚀行为，发现温度从1000 ℃增加到1225 ℃，该合金的单位面积氧化增重从0.31 mg/cm²增加到0.45 mg/cm²，仅发生小幅度增长，显示出色的半固态抗氧化性，固相基体中主元Al的选择性氧化和Al³⁺外扩散主导的氧化过程是产生出色半固态抗氧化性的主要原因。

除了高温服役过程的氧化腐蚀，合金在热加工过程中经历的短时热暴露氧化是另一种可能的高温氧化腐蚀情况。例如Mg合金在热锻、挤压、焊接、热处理和熔融等高温制造工序中由于疏松MgO氧化膜的形成会造成基体严重的氧化腐蚀，限制了其规模化应用。因而，高温工况下的短时热暴露氧化行为有必要进行评估和研究。半固态加工是一种在半固态高温区间成形合金构件的特殊热加工技术，具有成形高性能复杂构件的优势。半固态加工过程中材料通常要经历几到几十分钟的短时热暴露。加工过程的高温氧化腐蚀会影响成形构件的表面质量、尺寸精度和力学性能。过去，学者们研究了Ti14合金、GH4037和GH3536高温合金的半固态短时氧化行为，都发现了半固态时合金氧化速率会发生大幅度增长，因此半固态加工时的严重氧化问题值得关注评估。近年来，许多研究表明含Cu系过渡族元素高熵合金由于存在宽固-液区间，具有很好的半固态加工应用潜力。本文对比研究了一种新型Al添加的含Cu过渡族元素高熵合金Al_0.8Co_0.5Cr_1.5CuFeNi的高温固态和半固态短时热暴露氧化行为，揭示了半固态高温热暴露下优异抗氧化性的形成机理，为应用于半固态加工的抗氧化高熵合金的设计提供了启发。

 03本文亮点

(1) 氧化温度从1000 °C提高到1225 °C，氧化增重从0.31 mg/cm²增加到0.45 mg/cm²，仅发生小幅度增长。相比于1000 °C氧化，在1225 °C半固态氧化时氧化速率从1.06×10^-4 mg/cm²/s^0.985增加到1.37×10^-4mg/cm²/s^0.985，仅增长了29.2%，显示出色的抗氧化性。

(2) 在高温短时氧化过程中，Al₂O₃膜的生长主要受到Al³⁺外扩散的控制。固态氧化过程中由于Al³⁺在不同组分系统中的扩散速率存在差异，导致了Al₂O₃膜在不同相上存在生长动力学的差异，BCC(B2)基体上的Al₂O₃膜的生长更快。

(3) 无论是在半固态还是固态氧化区间，氧化膜都主要由α-Al₂O₃构成，固相基体未发生内氧化。氧化后形成的单层结构的致密氧化膜由近等轴细小的α-Al₂O₃晶粒构成，少量的Cr₂O₃颗粒在半固态氧化过程中形成于液膜区域。半固态高温短时热暴露条件下的抗氧化性得益于主元Al选择性氧化形成的具有保护性的致密α-Al₂O₃氧化膜结构。

 04图文解析

图1显示了烧结态Al_0.8Co_0.5Cr_1.5CuFeNi高熵合金的微观组织结构和半固态区间特征的表征。烧结态Al_0.8Co_0.5Cr_1.5CuFeNi高熵合金由FCC和BCC(B2)两种主要基体相构成。通过DSC分析表明该合金的固相线为1108 ℃, 液相线为1342 ℃，适合于半固态加工的液相低敏感区间为1108 ℃-1225 ℃，对应的液相分数范围是0-23%。因此研究了合金在这一加工窗口中的高温短时氧化行为，同时研究了合金在接近于固相线的1000 ℃-1100 ℃固态高温区间的短时氧化行为作为对照。

图1 烧结态Al_0.8Co_0.5Cr_1.5CuFeNi高熵合金的微观组织结构和半固态区间特征：

(a) SEM-BSE图像；(b) 蚀刻后的低倍SEM-SE图像；(c) 高倍SEM-SE图像；(d1)- (d6)为图(c)对应的EPMA元素分布图；(e) EBSD-IPF图；(f) 相分布图；(g1)和(g2)为BCC（B2）、FCC相的晶粒尺寸分布；(h) 初始合金的XRD图谱；(i) 半固态区间的DSC热流、液相分数与温度的函数关系。

图2为高温氧化腐蚀仪的工作原理示意图。该高温氧化腐蚀仪配备有机械式光电热微天平，可保证极高的测试精度，仪器分辨率为0.002 μg。通过微天平系统探测0-60 min内不同氧化温度下样品的连续氧化增重数据，从而建立固态/半固态氧化动力学模型。

图2 高温氧化腐蚀仪的工作原理示意图。

图3为高温固态和半固态短时氧化动力学行为分析。单位面积氧化增重∆m/A(mg)在1000-1100 ℃固态氧化和1125 ℃半固态氧化时保持平稳增长，增长情况接近于线性模型，而在1175 ℃和1225℃, ∆m/A的增长速率在45 min后发生加速。60 min氧化后，从1000 ℃到1225 ℃，单位面积氧化增重从0.31mg/cm²增加到0.45 mg/cm²，仅发生小幅度增长。在半固态时氧化样品表面仅产生局部氧化膜剥落，没有严重的宏观氧化皮解体和宏观腐蚀裂纹产生。而先前的研究报道显示包括Ni基高温合金在内一些半固态合金在短时热暴露时氧化增重会显著增加，样品会产生严重腐蚀变形。氧化测试结果表明Al_0.8Co_0.5Cr_1.5CuFeNi高熵合金在半固态下具有优异的氧化抗性。半固态氧化时的氧化动力学指数n值和固态氧化时没有显著性明显的差异，在1附近波动。对比于1000 ℃固态氧化，氧化速率在1225 ℃半固态氧化从1.06×10^-4 mg/cm²/s^0.985加到 1.34 mg/cm²/s^0.985，氧化速率仅发生了约29.2%的增长。

图3 高温固态和半固态短时氧化动力学行为分析：(a) 不同氧化温度下0-60 min氧化增重和氧化样品的宏观形貌；(b)和(c)为固态/半固态氧化时单位面积下质量增加和氧化时间的自然对数关系；(d) 不同氧化温度下的氧化动力学指数n；(e)和(f)为固态和半固态高温氧化区间氧化动力学曲线的拟合结果。

图4是高温固态和半固态条件60 min氧化后样品的氧化膜结构。在1000-1100 °C的固态区间，随着氧化温度升高Al₂O₃膜的生长区域产生扩大。在1050 °C氧化后的表面还发现了Al₂O₃膜表面形成的Al富集膜，这是由于Al³⁺的外扩散导致，证实了合金基体中Al³⁺的强烈外扩散。在半固态氧化过程，随着温度升高氧化膜的局部剥落逐渐占主导。液相在半固态氧化中优先发生氧化腐蚀。半固态氧化时液相区除了生成Al₂O₃颗粒外，还形成了少量的Cr₂O₃颗粒。

图4 高温固态和半固态条件60 min氧化后样品的氧化膜结构：

(a1, a2) 1000 °C氧化表面形貌；(b1, b2) 1050 °C氧化表面形貌；(c1, c2) 1100 °C氧化表面形貌；(d1, d2) 1125 °C氧化表面形貌；(e1, e2) 1175 °C氧化表面形貌；(f1, f2) 1225 °C氧化表面形貌；(g) 图(b2)中氧化膜的元素分布。

图5提供了1175 °C/60 min半固态氧化后氧化膜-基体界面的TEM表征。氧化膜由尺寸约250 nm的等轴晶粒构成，在距基体约400 nm深度范围内，氧化膜十分致密。SAED结果显示这些氧化物均为α-Al₂O₃。合金基体中几乎没有O的分布，证实了短时氧化过程中固相基体没有发生内氧化。氧化膜-基体界面处仅存在厚度约50 nm的扩散层。固相基体上主元Al选择性氧化而形成的连续致密的保护性α-Al₂O₃膜使半固态高熵合金具备优异抗氧化性。

图5 1175 °C/60 min半固态氧化后氧化膜-基体界面的TEM表征：

(a) 界面区域的TEM明场像和氧化物的SAED图谱；(b) 图(a)中标记区域的STEM图像和相应元素分布；(c) 图(b)中箭头线剖面的元素分布。

图6显示了不同合金在60 min半固态氧化后单位面积氧化质量增加和液相分数的关系。Al_0.8Co_0.5Cr_1.5CuFeNi高熵合金在半固态时的抗氧化性要显著优于Ni基高温合金以及不含Al的过渡族元素高熵合金。优异的氧化抗性有利于缓解合金坯料在高温短时加工暴露下基体的腐蚀，尤其是针对处于更为严苛热暴露条件下的半固态加工过程，这有利于产品的后续表面处理。同时内氧化的避免可防止力学性能的退化。

图6 不同合金在60 min半固态氧化后单位面积氧化质量增加和液相分数的关系。

05总结与展望

(1)  氧化温度从1000 ℃到1225 ℃，单位面积氧化增重从0.31mg/cm²增加到0.45 mg/cm²，仅发生小幅度增长。对比于1000 ℃固态氧化，氧化速率在1225 ℃半固态氧化从1.06×10^-4mg/cm²/s^0.985加到 1.34 mg/cm²/s^0.985，仅增长了29.2%。该合金具有出色的半固态抗氧化性。

(2) 无论是半固态还是固态氧化，α-Al₂O₃是氧化膜的主要构成，合金中内氧化发生。单层结构Al₂O₃膜由等轴α-Al₂O₃晶粒构成。半固态氧化时，随着温度升高和时间增加局部氧化膜的剥落逐渐占据主导。Al₂O₃膜生长主要受Al³⁺外扩散控制。氧化膜的生长在不同相中存在动力学差异，BCC(B2)基体中生长动力学更快，这是由于Al³⁺在不同组分系统的扩散速率差异导致。

(3) 对于半固态氧化，液相混沌程度和空位的增加提供了Al³⁺快速外扩散和氧内扩散的通道，这导致了Al₂O₃在液相的快速生长。半固态短时热暴露条件下的抗氧化性归因于固相基体中主元Al选择性氧化形成的具有保护性的致密α-Al₂O₃氧化膜结构。

本文的研究结果为应用于半固态成形加工的抗氧化高熵合金的设计提供了启发。

06通讯作者介绍

姜巨福：1976年生，哈尔滨工业大学教授，国家级高层次人才，博士生导师，工学博士。英国莱斯特大学国家公派访问学者1年，合作老师是英国皇家工程院院士H.V. Atkinson教授。现为国际合金及其复合材料半固态加工科学委员会执委、中国机械工程学会塑性加工分会理事、中国机械工程学会塑性加工分会半固态加工论坛学术委员会主任，担任“特种铸造及有色合金”、“精密成形技术”、“中国铸造装备与技术”、Materials期刊编委。在Acta Materialia等期刊发表学术论文182篇，SCI收录108篇；论文被Nature Communications等期刊他引3000余次，SCI他引1560次；申请国家发明专利43项（已授权31项，转化2项），获得软件著作权1项，撰写专著1部。曾作为组委会成员或科学委员会委员参与组织第十四届、十五届、十六届合金及复合材料半固态加工国际会议，参加国际、国内学术40余次，作大会报告9次，分组报告30余次；担任大会主持人9次，分会主持人16次。主持国家自然科学基金项目7项（重点、联合重点等）、国家重点研发计划课题2项、国家某基础加强重点项目子课题等项目17项。获国家技术发明二等奖1项，省部级奖5项。研究成果为航天、航空、兵器、重载汽车、新能源汽车和5G通讯等领域内某新型导弹支架、某新型航弹隔框、某新型坦克轮毂、大马力发动机飞轮壳、大型一体化压铸后地板、前机舱以及5G通讯滤波器壳体等构件成形制造提供关键技术支撑，部分产品实现批量生产。

07引用本文

Minjie Huang, Jufu Jiang, Ying Wang, Yingze Liu, Ying Zhang, Jian Dong, Short-term oxidation behavior of powder metallurgy Al0.8Co0.5Cr1.5CuFeNi HEA in high-temperature solid and semi-solid intervals, J. Mater. Sci. Technol. 193 (2024) 116-131.