前期工作[21]研究了Cu含量对低碳马氏体不锈钢0Cr13Ni4Mo力学性能的影响，结果表明添加3%Cu后不锈钢的综合力学性能优异。但关于Cu合金化对该不锈钢耐腐蚀性能的影响及其作用机制尚不明确。鉴于此，本工作以含3%Cu和不含Cu低碳马氏体不锈钢0Cr13Ni4Mo为研究对象，考察了固溶处理和回火处理后的组织演变行为以及2种钢在3.5%NaCl (质量分数)溶液中的耐腐蚀性能，探讨了Cu对0Cr13Ni4Mo不锈钢耐腐蚀性能的影响，为低碳马氏体不锈钢在更为严苛的服役环境中的应用提供理论依据。

以低碳马氏体不锈钢0Cr13Ni4Mo为基础，设计了不含Cu和含3%Cu的2种低碳马氏体不锈钢，分别记为0Cu钢和3Cu钢。均采用真空感应炉熔炼，浇铸成25 kg的钢锭，钢锭热锻后经1200℃保温2 h后轧制成厚度为12 mm的板材，其化学成分如表1所示。从板材上截取试样进行热处理，固溶处理温度为1050℃，保温2 h后水冷；回火处理温度分别为400和500℃，保温2 h后空冷。

表1   2种低碳马氏体不锈钢的化学成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of two low-carbon martensitic stainless steels

采用D/Max2400型X射线衍射仪(XRD)定性分析试样的相组成，靶材为Cu，扫描步长为0.02°，衍射角2θ范围为40°~102°。试样经Vilella试剂(50 mL HCl + 1 g C6H3N3O7 + 100 mL C2H5OH)刻蚀后，采用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜(SEM)观察其显微组织，工作电压为20 kV。试样经磨抛冲孔成直径为3 mm、厚为50 μm的薄片，随后在-25℃的10% (体积分数)高氯酸酒精溶液中进一步双喷减薄(电压为20 V)后，采用带能谱(EDS)的F20透射电子显微镜(TEM)观察Cu析出相。采用LEAP 5000XR原子层析探针(APT)技术从原子尺度对钢中微观不均匀区域进行化学成分分析[22,23]。其中实验激光波长为355 nm，能量为40 pJ，脉冲频率为200 kHz，每次激光脉冲的离子收集速率为1%，实验温度为-223℃。APT实验试样的制备方法为：准备尺寸为0.5 mm × 0.5 mm × 20 mm的细棒，将其4个侧面在砂纸上打磨光亮后使用两步电解抛光的方法制备APT针尖。粗抛时使用的电解液是由25%HClO4和75%CH3COOH (体积分数)组成的混合溶液，抛光电压在10~20 V区间；精抛时使用的电解液是由4%HClO4和96%C6H14O2 (体积分数)组成的混合溶液，抛光电压在10~15 V区间，具体实验方法见文献[24]。实验所得的数据利用IVAS 3.8.2 软件进行三维重构，并对元素分布、团簇及其成分进行分析[24]。分析纳米团簇或者析出相时运用的主要方法是最近邻分布(nearest neighbor distribution，NND)法、等浓度面方法(isoconcentration surface methodology，ICSM)以及Proxigram成分分析方法[25]。

采用Reference 600P-43085电化学工作站对试样进行电化学阻抗谱(EIS)以及动电位极化曲线测试，实验介质为未除氧的3.5%NaCl溶液。采用标准的三电极体系，其中测试样品为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，实验均在室温下进行。将样品切割成尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm的试片，用环氧导电胶将试片与Cu导线粘连，非工作面采用环氧树脂密封，使工作电极的暴露面积为10 mm × 10 mm。试样经SiC水砂纸逐级打磨至2000号，并分别用去离子水、无水乙醇、去离子水清洗及冷风吹干后待用；在电化学测量开始前，将试样于-800 mV (vs OCP (开路电位))电位下阴极极化480 s以去除试样表面的氧化膜；随后等待3600 s后，进行开路电位下的EIS和动电位极化曲线测试。其中，EIS测量的交流电振幅10 mV，频率范围为10-2~105 Hz，测试后的数据采用ZSimpWin软件进行等效电路拟合；动电位极化曲线测试时的扫描速率为0.33 mV/s，并采用电化学工作站自带软件进行Tafel拟合分析。

图1为0Cu钢和3Cu钢分别经过不同热处理工艺后基体组织的SEM像。可以看出，2种不锈钢经过固溶处理、400和500℃回火处理后的组织均为单一的板条状马氏体，未见明显的析出相。根据板条取向分析原始奥氏体的晶界后发现，2种不锈钢回火处理后的原始奥氏体晶粒尺寸与固溶处理后接近，约为50 μm，没有明显的差异。为进一步确定微观组织，利用XRD对2种钢的相组成进行定性分析。鉴于前期研究[21]发现，550℃以下回火处理后低碳马氏体不锈钢0Cr13Ni4Mo的基体组织均为板条状马氏体，XRD谱结果无差异，因此本工作只给出了2种不锈钢的固溶态和500℃回火处理态的XRD谱，如图2所示。可见，0Cu钢和3Cu钢的XRD谱均显示为单一的马氏体衍射峰，未检测到其他相的衍射峰，证实了0Cu钢和3Cu钢经过固溶处理和500℃回火处理后的基体组织均为板条马氏体组织。利用TEM观察3Cu钢经500℃回火处理后的显微组织，可以发现有大量析出相的存在，如图3a中箭头所示。相应的EDS结果(图3b)显示为富Cu析出相。图3c为基体和富Cu析出相的HRTEM像。经快速Fourier变换(FFT)得出的衍射斑点可知，富Cu析出相与基体处于共格关系，均为bcc结构，如图3e和g所示。此外，由图3b还可以看出，富Cu析出相以接近于球形的形式析出并分布在马氏体基体上，直径约为10 nm。

图1   不同热处理工艺下0Cu钢和3Cu钢基体组织的SEM像

Fig.1   SEM images of 0Cu (a-c) and 3Cu (d-f) steels after different heat treatments (a, d) solution treated at 1050oC (b, e) tempered at 400oC (c, f) tempered at 500oC

图2   0Cu钢和3Cu钢经不同热处理后的XRD谱

Fig.2   XRD spectra of 0Cu and 3Cu steels after different heat treatments

图3   3Cu不锈钢经过500℃回火2 h后的TEM分析

Fig.3   TEM analyses of the 3Cu steel tempered at 500oC for 2 h

(a) bright field TEM image

(b) corresponding EDS mapping of square area in Fig.3a of Cu

(c) HRTEM image of the matrix and Cu-rich precipitate

(d, f) enlarged HRTEM images of the matrix (d) and Cu-rich precipitate (f) in Fig.3c, respectively

(e, g) corresponding fast Fourier transformation (FFT) patterns of Figs.3d (e) and f (g), respectively

图4为不同热处理后0Cu钢和3Cu钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。可以看出，经不同热处理后2种钢的动电位极化曲线具有相似的演化规律，即：阴极反应区主要由析氢反应过程控制[26]；阳极反应区主要由电化学动力学控制，当外加电位低于点蚀电位(Eb)时，虽然阳极电流密度随着外加电位的增加缓慢上升但仍维持在nA/cm2量级，此时动电位极化曲线上阳极电流密度的波动对应于不锈钢表面亚稳态点蚀坑的发展与消亡[27]；随着外加电位的进一步正移，阳极电流密度急剧增大，表明不锈钢表面的钝化膜被击穿，发生稳态点蚀。此外，当外加电位低于Eb时，阳极反应动力学过程呈现明显的线性区，因此可以通过Tafel外推法得到腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(icorr)等电化学参数。表2所示为拟合得到的Ecorr、icorr和Eb等电化学参数。其中，根据国家标准GB/T17899—1999和国际惯例，将阳极电流密度急剧增大时对应的最正电位定义为Eb。

图4   不同热处理工艺下0Cu钢和3Cu钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线

Fig.4   Potentiodynamic polarization curves of 0Cu and 3Cu steels after different heat treatments in 3.5%NaCl solution (E—potential, i—current density)

表2   不同热处理工艺下0Cu钢和3Cu钢在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线特征值

Table 2  Electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves of 0Cu and 3Cu steels after different heat treatments in 3.5%NaCl solution

由表2可知，3Cu钢的Ecorr总体要正于0Cu钢，说明添加3%Cu可以提高不锈钢的抗阳极溶解能力[28]。经固溶处理后，0Cu钢和3Cu钢的icorr接近，分别为62.1和64.0 nA/cm2，说明固溶态时，添加3%Cu对不锈钢的耐腐蚀性能影响不明显，但此时0Cu钢的Eb明显低于3Cu钢，说明3Cu钢表面钝化膜更致密，稳定性更好；而回火态3Cu钢的icorr均小于0Cu钢，说明回火处理后，3Cu钢的耐腐蚀性能均优于0Cu钢。此外，经500℃回火处理后，3Cu钢具有最正的Eb和最小的icorr以及更少的亚稳态点蚀电流峰，说明此时3Cu钢的抗点蚀能力和抗均匀腐蚀能力更好。然而，经400℃回火处理后3Cu钢的亚稳态点蚀电流峰多于0Cu钢，且Eb也低于0Cu钢，这可能是由于3Cu钢在400℃回火时碳化物与Cu析出相开始形核， C和Cu原子产生了偏聚，从而使得400℃回火处理后的3Cu钢表面钝化膜均匀性和稳定性降低，点蚀倾向性增大。再者，经500℃回火处理后3Cu钢的Eb高于0Cu钢，说明500℃回火处理后3Cu钢的抗点蚀能力也更好。由此证明，经500℃回火处理之后，3Cu钢表面更容易形成稳定的钝化膜，膜层耐腐蚀性能更好，具有更好的抗点蚀性能和更小的腐蚀速率。

图5为不同热处理后0Cu钢和3Cu钢在3.5%NaCl溶液中开路电位下的EIS谱，其中图5a为Nyquist图，图5b为Bode图。由图5a可见，不同热处理状态下2种不锈钢的Nyquist图高频均呈现不完整的单容抗弧特征，容抗弧半径的大小可以反映不锈钢电极的阻抗模值，半径越大代表阻抗值越大，说明钝化膜的耐腐蚀性能越好。比较发现，经固溶处理后，0Cu钢和3Cu钢的容抗弧半径基本重合，说明固溶态时，添加3%Cu对不锈钢的耐腐蚀性能影响不明显；经400和500℃回火处理后，3Cu钢的容抗弧半径均大于0Cu钢，说明回火处理后3Cu钢的抗均匀腐蚀性能均优于0Cu钢，这均与表2所示icorr演化结果一致。图5b显示不同热处理后2种不锈钢的相位角呈现2个时间常数特征，表明电极表面钝化膜对电极过程的影响不可忽略，同时，相位角在中低频区呈现恒定值，即出现常相位角元件(CPE)特征，此外，图5b还显示中低频区阻抗模值的斜率大于-1，也说明存在CPE特征。这可能是由不锈钢电极表面钝化膜成分和结构的不均匀所致。其次，电极表面不同区域的电荷转移电阻和界面电容不同也是导致出现CPE特征的重要原因[29]。

图5   不同热处理工艺下0Cu钢和3Cu钢在3.5%NaCl溶液中的EIS

Fig.5   Nyquist (a) and Bode (b) plots of 0Cu and 3Cu steels after different heat treatments in 3.5%NaCl solution (Z—impedance, Z'—real part of impedance, Z''—imaginary part of impedance, f—frequency)

为进一步分析添加3%Cu对0Cr13Ni4Mo低碳马氏体不锈钢耐均匀腐蚀性能和表面钝化膜耐腐蚀性能的影响，利用图6所示等效电路模型对开路电位下测量得到的图5所示EIS数据进行拟合，其中Rs为溶液电阻，Rf为表面钝化膜电阻，Rct为双电层电荷转移电阻，Qf和Cdl分别为表面钝化膜电容和双电层电容，具体拟合参数如表3所示。可知，经固溶处理后，0Cu钢和3Cu钢的Rct相当，说明固溶态时，添加3%Cu对不锈钢基体的耐腐蚀性能影响不明显，但此时3Cu钢的Rf却小于0Cu钢，说明固溶态时3Cu钢表面钝化膜不均匀。经400和500℃回火处理后，3Cu钢的Rct和Rf均大于0Cu钢，尤其是500℃回火处理后，3Cu钢的Rct是0Cu钢的2倍多，Rf是0Cu钢的近4倍，说明500℃回火处理后3Cu钢基体的耐腐蚀性能较0Cu钢显著提高，表面钝化膜的耐腐蚀性能也显著增强，这均与表2所示icorr的演化结果一致。可见，添加3%Cu后，经500℃回火处理可以显著提高0Cr13Ni4Mo低碳马氏体不锈钢耐均匀腐蚀性能和表面钝化膜耐腐蚀性能。这可能是因为固溶态时Cu原子弥散分布于钢基体中，经500℃回火后，Cu原子开始析出长大，且在此过程中碳化物也随之析出长大，Cu原子的析出长大在一定程度上弥补了碳化物对钝化膜的不利影响。

图6   不同热处理工艺下0Cu钢和3Cu钢在3.5%NaCl溶液中的等效电路图

Fig.6   Equivalent circuit diagram of 0Cu and 3Cu stainless steels in 3.5%NaCl solution (Rs—solution resistance, Rf—surface passivation film resistance, Qf—surface passivation film capacitance, Rct—double layer charge transfer resistance, Cdl—double layer capacitance)

表3   不同热处理工艺下0Cu钢和3Cu钢在3.5%NaCl溶液中EIS的等效电路拟合参数

Table 3  Equivalent circuit fitting parameters of 0Cu and 3Cu steels after different heat treatments in 3.5%NaCl solution

为进一步探究添加3%Cu显著提高0Cr13Ni4Mo低碳马氏体不锈钢耐均匀腐蚀性能和表面钝化膜耐腐蚀性能的原因，利用APT技术研究了3Cu钢经固溶处理、400及500℃回火处理后的微观组织特征。图7a为固溶处理后3Cu钢中Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、C和Cu原子的三维空间分布图，图7b是用NND方法得到的Cu原子分布曲线。从图7a可知，固溶处理后不锈钢中所有合金元素均呈弥散态分布，未产生偏聚。图7b显示随机分布状态下的Cu原子间距峰值与实验测得的结果接近重合，进一步证实了固溶处理后试样中Cu原子呈随机、弥散态分布，没有形成Cu团簇。

图7   3Cu钢经过1050℃固溶2 h后Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、C和Cu原子的三维空间分布图及Cu原子最近邻分布曲线

Fig.7   Atom distribution maps of Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, C, and Cu in 3Cu steel solution treated at 1050oC for 2 h (a) and the nearest neighbor count distributions of Cu (b) (d-pair—distance between two atoms)

经400℃回火处理后的3Cu钢微观组织特征的APT分析如图8所示。图8a为400℃回火处理后的3Cu钢中Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、C和Cu原子的三维空间分布图，图8b和c分别为1.3%C原子和4%Cu原子(原子分数，下同)的等浓度面分布图以及相应团簇的成分分布。可以清晰地看出，C原子和Cu原子以团簇的形式从基体中析出。其中，横坐标0点对应于析出相界面，即所选择的等浓度面，负数代表析出相以外区域，正数代表析出相内部区域[30]。1.3%C原子团簇的直径在1 nm左右，团簇中主要富Fe和Cr。4%Cu原子团簇的直径比C原子团簇略微小一些，团簇中主要偏聚大量的Fe原子，占比可达80% (原子分数)。

图8   3Cu钢经过400℃保温2 h回火后Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、C和Cu原子的三维空间分布图，1.3%C和4%Cu原子的等浓度面分布图以及相应团簇的成分分布

Fig.8   Atom distribution maps of Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, C, and Cu in 3Cu steel 400oC tempered for 2 h (a), isoconcentration surface distribution of 1.3%C (atomic fraction) and corresponding C clusters distribution (b), and isoconcentration surface distribution of 4%Cu (atomic fraction) and corresponding Cu cluster distribution (c)

经500℃回火处理后3Cu钢微观组织特征的APT分析如图9所示。从图9a可以看出，C和Cu原子的偏聚更加显著，已形成明显的析出相。由图9b可知，3%C原子团簇的直径为5~15 nm之间，且C团簇内部明显富Cr并向外排Fe，可以推断是形成了富Cr的碳化物。由图9c可知，富Cu析出相直径在5~10 nm之间；值得注意的是，由图9c还可以发现，Cu团簇析出长大的同时会向外排出Fe、Cr、Ni等原子，析出相中Cu的含量达到90%以上。因此，APT分析认为，3Cu钢经过500℃回火后表现出优异耐腐蚀性能的原因可能是富Cu析出相长大过程中伴随着向周边基体排出了Cr原子，减少了由富Cr碳化物造成的贫Cr区，从而降低了3Cu低碳马氏体不锈钢的腐蚀敏感性。

图9   3Cu钢经过500℃保温2 h回火后Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、C和Cu原子的三维空间分布图，3%C原子和15%Cu原子的等浓度面分布图以及相应团簇的成分分布

Fig.9   Atom distribution maps of Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, C, and Cu in 3Cu stainless steel 500oC tempered for 2 h (a), isoconcentration surface distribution of 3%C (atomic fraction) and corresponding C clusters distribution (b), and isoconcentration surface distribution of 15%Cu (atomic fraction) and corresponding Cu cluster distribution (c)

本工作实验结果表明，0Cu钢和3Cu钢的基体组织类似，均为淬火板条状马氏体组织，原始奥氏体晶粒尺寸也没有明显差异。Cu均匀弥散地分布在马氏体基体中。对于0Cu钢来说，EIS测试表明，经400和500℃回火处理后容抗弧直径相比较固溶处理后的试样要小，Rf和Rct降低，说明回火温度上升会破坏0Cu钢表面钝化膜对基体的保护作用。在回火过程中，伴随着碳化物的析出，APT结果显示最初形成的碳化物团簇里主要是Fe，随着回火温度的升高，碳化物会长大，并且其中的合金元素成分也随着发生了变化，Cr会富集在碳化物中，形成了富Cr的碳化物。由于Cr的消耗，在碳化物析出长大时，会在析出相附近产生贫Cr区，从而破坏不锈钢钝化膜的连续性[31,32]，导致周围的耐腐蚀性能下降[33,34]。

而对于3Cu钢而言，回火过程中，不仅有碳化物的形成，还有富Cu相的析出。APT结果显示最初富Cu相的核心主要是Fe原子，随着回火温度的升高，析出相逐渐长大。一般认为，Cu析出相会形成核壳结构，核心处是Cu，外壳为富Ni和Mn层，将Fe、Cr等原子排斥到基体中[6]。并且3Cu钢中富Cu析出相的体积分数大于碳化物，因此能够弥补富Cr碳化物周围所形成的贫Cr区。另外，TEM观察也发现所形成的富Cu析出相与马氏体基体成共格关系。共格的原子团簇与基体的点位相差甚小，产生腐蚀微电池的倾向也小，同时在钝化膜下易形成Cu的富集层，可以阻止不锈钢的腐蚀氧化向基体内部扩展[17]。因此富Cu相的析出有利于低碳马氏体不锈钢0Cr13Ni4Mo耐腐蚀性能的提高。

再者，不锈钢的耐腐蚀性能主要依赖于钢表面形成的富Cr钝化膜[35]，钝化膜的主要成分为Cr2O3、Cr(OH)3等化合物。钝化膜性能的好坏与钢的基体组织、析出相、缺陷、夹杂物以及化学成分等因素有关[36]。添加3%Cu后，伴随着不锈钢基体在NaCl溶液中的腐蚀，Cu将经历以下电化学过程[37]：

显然，在阳极溶解过程中Cu首先被氧化成Cu+，接着Cu+与溶液中的Cl-生成微溶于水的CuCl多孔薄膜，薄膜附着在不锈钢的表面会在一定程度上抑制不锈钢基体的阳极溶解，随后CuCl会再与Cl-进一步生成可溶性的$\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}^{-}$，最后发生水解反应生成热力学稳定性较好的Cu2O。因此，CuCl和Cu2O的存在进一步提高了不锈钢表面钝化膜的耐腐蚀性能和稳定性，使得3Cu钢的Ecorr和Eb正移。图10给出了经500℃回火处理后0Cu钢与3Cu钢的腐蚀机制示意图。在回火过程中，0Cu钢基体中的碳化物析出长大，碳化物的析出会消耗基体周围的Cr元素而产生贫Cr区，导致不锈钢的钝化膜连续性变差，从而导致0Cu钢的耐腐蚀性能下降，如图10a所示。在回火过程中，3Cu钢中的C和Cu原子分别以碳化物和Cu析出相的形式从基体析出，Cu析出相会以近球形的状态聚集长大向基体中排出Cr、Ni等原子，Cr、Ni原子对不锈钢的耐腐蚀性能有利，弥补了碳化物的生成需要Cr等原子从而造成的贫Cr区，因此提高了3Cu不锈钢的耐腐蚀性能，如图10b所示。

图10   经500℃回火处理后0Cu钢与3Cu钢的腐蚀机制示意图

Fig.10   Schematics of the corrosion mechanism of 0Cu (a) and 3Cu (b) steels tempered at 500oC

(1) 含3%Cu低碳马氏体不锈钢0Cr13Ni4Mo经固溶处理后，Cu在基体中均匀分布；经400和500℃回火处理后的不锈钢基体组织均由板条状马氏体、碳化物和Cu析出相组成。其中，Cu首先以团簇的形式从基体组织中析出，且与基体处于共格关系；在长大过程中向外排出Fe、Cr等原子，形成Cu析出相。碳化物则由主要偏聚Fe的纳米团簇生长为富Cr的析出相。

(2) 含3%Cu的低碳马氏体不锈钢0Cr13Ni4Mo经500℃回火处理之后，具有最小的电流密度、最正的点蚀电位，最大的容抗弧半径、最高的表面钝化膜等效电阻和双电层电荷转移电阻，因此具有最优的耐腐蚀性能。这可能是由于Cu析出相在长大过程中向基体中排出的Cr原子弥补了由于碳化物而形成的贫Cr区，从而提升了不锈钢的耐腐蚀性能。