压水堆（PWR）一回路系统构件常采用304L不锈钢。机组运行期间,在高温、高压和强辐射的环境中,不锈钢表面会形成致密的氧化膜,起到抑制和减缓金属腐蚀,以及减少放射性杂质生成的作用,氧化膜的性能将对构件的腐蚀速率、腐蚀产物释放及其源项产生较大影响[1-5]。

在机组换料大修的停堆下行阶段,为减小大修源项控制的压力,降低辐射剂量,经常采用酸性停堆水化学控制工艺进行辐射源项控制。目前,国内外针对PWR核电机组一回路系统构件表面氧化膜的研究较少,大多数研究仅限于一回路系统表面腐蚀产物的产生、转移以及沉积[6-9]。例如：法国材料老化研究所对PWR腐蚀产物生成的理论模型,以及一回路停堆条件下镍氧化和溶解过程进行了研究；汪轩义等[10]研究了316L不锈钢钝化膜在Cl-介质中的耐蚀性；汲大朋等[11]对PWR核电机组一回路系统材料表面钝化膜的特性和生成机理进行了试验研究。然而,关于酸性停堆对核电机组一回路系统材料表面氧化膜影响的研究较少。 

长期酸性停堆温度一般控制在170 ℃,时间为10～60 d,硼质量分数为2 000～2 500 mg/kg,锂质量分数在0.1 mg/kg以下,溶解氢质量分数10～35 mg/kg（标准温度0 ℃和压强101.325 kPa,以下简称STP）[12-15]。在国内某核电厂长期酸性停堆期间,通过现场实施60 ℃低温酸性停堆工艺进行辐射源项控制,该工艺的停堆温度不同于现场常规的酸性停堆工艺,但在辐射控制方面达到了较好的效果。有研究表明,酸性停堆工艺的停堆温度对材料表面氧化膜的稳定性有一定影响,停堆温度与氧化膜反应速率呈一定的函数关系[16-18]。因此,有必要针对酸性停堆工艺的停堆温度对一回路材料氧化膜的影响开展试验研究。 

笔者通过高温高压循环回路模拟现场工艺,在一回路系统构件材料304L不锈钢表面制备氧化膜,在此基础上开展了两种温度的酸性停堆工艺试验,并对比分析了酸性停堆温度对304L不锈钢表面氧化膜形貌、元素组成和物相结构的影响。 

1.   试验

1.1   试验材料

试验材料为304L不锈钢,其显微组织如图1所示,为典型的奥氏体。使用线切割在304L不锈钢板上截取尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的片状试样,打磨试样表面,然后使用2.5 μm金刚石颗粒机械抛光,去除表面打磨痕迹,之后使用电解抛光去除加工硬化层。其中电解抛光溶液由高氯酸与冰乙酸以1∶4（体积比）配制而成,温度为-30 ℃,时间为20 s。 

图  1  304L不锈钢的显微组织

Figure  1.  Microstructure of 304L stainless steel

1.2   试验方法

通过预处理工艺在304L不锈钢试样表面制备氧化膜,然后再开展酸性停堆工艺试验,预处理和酸性停堆工艺参数见表1,使用含H3BO3和LiOH的水溶液模拟压水堆一回路水化学环境,使用高温高压循环回路模拟机组的酸性停堆工艺。 

1.3   表征分析

使用FEI XL30型场发射扫描电镜（SEM）观察试样的表面形貌,使用能谱仪（EDS）测量试样表面元素组成。将金属铂沉积在试样表面,避免离子束对氧化膜的破坏,然后使用FEI Helios NanoLab 600i型聚焦离子束切取截面试样,将试样厚度减薄至50 nm左右,再使用JEOL 2100型透射电镜（TEM）表征其形貌、衍射斑点和元素组成及分布。 

2.   结果与讨论

2.1   表面腐蚀形貌及成分

如图2所示：经预处理后,304L不锈钢试样表面形成了均匀致密的尖晶石氧化物；预处理的304L不锈钢试样经高温酸性停堆工艺处理后,表面尖晶石氧化物发生显著溶解,最终呈絮状；预处理的304L不锈钢试样经低温酸性停堆工艺处理后,表面尖晶石氧化物未发生显著溶解。 

图  2  经不同工艺处理的304L不锈钢试样的表面形貌

Figure  2.  Surface morphology of 304L stainless steel samples treated by different processes: (a) pretreatment; (b) acidic shutdown treatment at high temperature; (c) acidic shutdown treatment at low temperature

如表2所示,试样表面主要含Ni、Cr、Fe、O元素,其中Ni、Cr、Fe元素主要来源于304L不锈钢基体,而O元素主要来源于304L不锈钢表面的氧化物。由于本试验形成的氧化物膜层厚度为纳米级,EDS不适用于该氧化膜的组分分析。 

2.2   截面腐蚀形貌及产物成分

2.2.1   预处理后试样的截面腐蚀形貌及产物成分

如图3和表3所示,经1 000 h预处理后,304L不锈钢表面氧化膜呈内外两层结构,其中外层氧化膜[图3（a）中标记点1和2]主要由Ni、Fe、O元素组成,内层氧化膜[图3（a）中标记点3]主要由Ni、Fe、Cr、O元素组成,这与不锈钢内层氧化膜富Cr的结论[19]一致。国内有研究表明,氧化膜中金属离子的移动速率从大到小依次为Fe2+、Ni2+、Cr2+,Fe2+和Ni2+较易移动到固液界面发生反应。所以,与内层氧化膜相比,外层氧化膜中的Cr含量较低,Fe2+和Ni2+的含量比较高[20-22]。 

图  3  经预处理后304L不锈钢试样的截面形貌及元素分布

Figure  3.  Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after pretreatment

如图4所示,标记点1、2、3的衍射图可以使用金属氧化物NiFe2O4标定,而标记点4的衍射图可以使用金属Fe标定。 

图  4  经预处理后304L不锈钢试样截面物相的TEM衍射图

Figure  4.  TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample after pretreatment

综上可见,经预处理后,304L不锈钢试样表面外层氧化膜为镍铁尖晶石NixCryFe3-x-yO4,内层氧化膜为富铬尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。 

2.2.2   高温酸性停堆工艺下试样的截面腐蚀形貌及产物成分

如图5和表4所示,经170 ℃酸性停堆处理480 h后,304L不锈钢试样表面氧化膜分为内外两层,其中外层氧化物[图5（a）中标记点1]主要由Ni、Fe、O元素组成,内层氧化物[图5（a）中标记点2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素组成,基体[图5（a）中标记点3]主要由Ni、Fe、Cr元素组成。 

图  5  经170 ℃酸性停堆工艺处理后304L不锈钢试样的截面形貌及元素分布

Figure  5.  Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after treated by acidic shutdown at 170 ℃

如图6所示,标记点1、2的衍射图可以使用金属氧化物NiFe2O4标定,标记点3的衍射图可以使用金属Fe标定。 

图  6  经170 ℃酸性停堆工艺处理后304L不锈钢试样截面物相的TEM衍射图

Figure  6.  TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample treated by acidic shutdown at 170 ℃

综上可见,经170 ℃酸性停堆工艺处理后,304L不锈钢试样表面的外层氧化膜为镍铁尖晶石NixCryFe3-x-yO4,内层氧化膜为富铬尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。 

2.2.3   低温酸性停堆工艺下试样的截面腐蚀形貌及产物成分

如图7和表5所示,经60 ℃酸性停堆处理后,304L不锈钢试样表面氧化膜呈内外两层结构,其中外层氧化物[图7（a）中标记点1]主要由Ni、Fe、O元素组成,内层氧化物[图7（a）中标记点2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素组成,基体[图7（a）中标记点3]主要由Ni、Fe、Cr元素组成。 

图  7  经60 ℃酸性停堆工艺处理后304L不锈钢试样的截面形貌及元素分布

Figure  7.  Cross-section morphology (a) and element distribution (b-e) of 304L stainless steel sample after treated by acidic shutdown at 60 ℃

如图8所示,标记点1和2的TEM衍射图均可以使用金属氧化物NiFe2O4标定,标记点3的衍射图可以使用金属Fe标定。 

图  8  经60 ℃酸性停堆480 h处理后304L不锈钢试样截面物相的TEM衍射图

Figure  8.  TEM diffraction patterns of cross-section phase of 304L stainless steel sample after acidic shutdown treatment at 60 ℃

综上可见,经60 ℃酸性停堆工艺处理后,304L不锈钢试样表面外层氧化膜为镍铁尖晶石NixCryFe3-x-yO4,内层氧化膜为富铬尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。 

2.3   氧化膜厚度

如图9所示：经预处理和酸性停堆工艺处理后,304L不锈钢试样的内层氧化膜厚度均小于0.1 μm；经170 ℃酸性停堆工艺处理后,外层氧化膜发生严重的溶解而呈絮状或蜂窝状,内层氧化膜发生溶解,导致氧化膜与金属基体的界面模糊；经60 ℃酸性停堆工艺处理后,内外层氧化膜均未发生显著的溶解,与预处理后的氧化膜截面形貌基本一致。 

图  9  经预处理和酸性停堆工艺处理后304L不锈钢试样的截面形貌

Figure  9.  Cross-section morphology of 304L stainless steel samples after pretreatment (a) and acid shutdown treatment (b, c)

上述结果表明：在60 ℃酸性停堆工艺下,304L不锈钢试样表面氧化膜表现出较好的稳定性；在170 ℃酸性停堆工艺下氧化膜发生显著的溶解,这与美国电力研究协会（EPRI）一回路水化学准则中金属铁的溶解规律保持一致,即随温度的升高,金属铁的溶解度增大。 

然而,一回路系统材料镍基合金的低温裂纹扩展行为的临界温度为50～150 ℃,在60 ℃酸性停堆工艺处理后,镍基合金存在低温裂纹扩展风险。因此,为得出理想的现场酸性停堆工艺参数,仍需综合考虑停堆条件对一回路系统材料304L不锈钢和镍基合金的影响。 

3.   结论

（1）经预处理后,304L不锈钢试样表面氧化膜呈双层结构,外层氧化膜为镍铁尖晶石NixCryFe3-x-yO4,内层氧化膜为富铬尖晶石NixFeyCr3-x-yO4,内外层氧化膜厚度均小于0.1 μm。 

（2）经170 ℃酸性停堆工艺处理480 h后,304L不锈钢试样表面的外层氧化膜发生了显著的溶解,呈絮状或蜂窝状,内层氧化膜也发生了溶解,导致氧化膜与金属基体的界面模糊。 

（3）经60 ℃酸性停堆工艺处理480 h后,304L不锈钢试样表面的内外层氧化膜均未发生显著的溶解,其上分布有少量大颗粒状尖晶石氧化物,氧化膜与金属基体的界面较为清晰。