HR3C不锈钢因其高的耐蚀性在中国的620℃超超临界电站中得到了广泛的应用，因为其能够在高温下形成连续稳定的Cr2O3保护膜[7]。尽管有诸多有关其在传统电站中的应用研究，但其在新燃烧环境中的腐蚀研究却很少，特别是含水蒸气和氯的环境。水蒸气对腐蚀的影响复杂但轻微[8~10]，而氯的影响则更引人关注。众所周知，Al2O3比Cr2O3在面对氯盐侵蚀过程具有更高的稳定性[11~13]。渗铝是最常用的在合金表面获得Al2O3的方式，能够显著提高合金的抗氯腐蚀能力[14,15]。同时，许多报道认为气氛中的水蒸气也能促进保护性Al2O3在低温下形成[16, 17]。总之，煤灰腐蚀是一个复杂的过程，铝化物涂层可能是有效的防护手段之一。众所周知，煤灰通过形成低熔点共晶盐物的方式腐蚀合金，碱金属盐Na2SO4(884℃)、K2SO4(1067℃)和KCl(770℃)是煤灰中熔点最低的物质。它们含量的增加能够明显的降低煤灰的熔点，增强煤灰的腐蚀性[18]。而且高温下Cl-对金属的腐蚀有着致命的催化作用[19,20]，几乎没有合金能在这种条件下稳定服役。因此，本实验研究了HR3C合金和它的铝化物涂层在煤灰沉积下的腐蚀行为，探索了煤灰中碱金属和氯化物含量对材料腐蚀的影响。从而扩展合金的适用范围并且探索铝化物涂层的可行性。

本论文中选用HR3C奥氏体不锈钢作为实验用基体合金，其名义的化学成分(质量分数，%)为：C 0.04~0.10、Cr 24~26、Ni 17~23、Si ≤ 0.75、Mn ≤ 2.00、N 0.15~0.35、Nb 0.2~0.6、Fe余量。将基体合金经电火花线切割设备加工成10 mm × 15 mm × 2 mm的长方体试样，其中一部分试样经400#、800#、2000#碳化硅砂纸依次打磨后在丙酮中超声波清洗15 min后烘干。对其中一半的样品采用固体粉末包埋法进行渗铝，渗铝剂为2%NH4Cl + 98%FeAl粉，温度为900℃，时间为3 h。表面粗糙度对腐蚀有重要的影响，同时为了除去样品表面烧结的铁铝粉以便确认后续腐蚀产物的组成，使用2000#砂纸将渗铝后的样品磨平，直至没有残余铁铝粉。最后，将所有样品称重备用并命名为A-HR3C。

使用模拟煤灰作为腐蚀介质，模拟煤灰使用分析纯的化学试剂配制而成，按照1∶0.6的质量比与无水乙醇混合后在玛瑙罐中球磨10 h制成悬浮液。根据其中碱金属硫酸盐和氯盐的含量将煤灰分为6组，其成分如表1所示。煤灰的基础成分参考于文献[21]。为便于计算和理解，粗略的认为1、2、3#煤灰中的S含量不变，碱金属(Na、K)含量逐渐增加。4、5、6#煤灰中的碱金属含量不变，Cl含量增加。

表1   模拟煤灰成分的质量分数 (mass fraction / %)

Table 1  Composition of simulated coal ash

随后，将准备好的样品浸入模拟煤灰悬浮液中使其表面被煤灰包裹，通过多次浸涂控制煤灰的沉积量约为(20 ± 2) mg/cm2。然后，将样品置于预热温度为150℃的管式炉(SK2-6-12TP，炉膛尺寸为ϕ100 mm × 1350 mm)中。随后，使用Ar排出管式炉内的空气，并以20 mL/min的总流量通入混合气体，气体的名义成分(体积分数，%)为SO2 0.5、O2 4、H2O 20和CO2 75.5。待20 h后，炉管中的绝大多数Ar被混合气体所替代。此时，管式炉将以15℃/min的速率升温至700℃，保温一定时间后，样品将随炉冷却到室温。最后，将样品在去离子水中超声波清洗3 min以去除残余的煤灰，并在80℃烘箱中烘干1 h后称重。

使用Sartorius BP211D电子天平(精度为0.01 mg)记录样品的重量变化。利用扫描电子显微镜(SEM, FEI INSPECT F50)并结合能谱仪(EDS, OXFORD X-Max)分析腐蚀产物的形貌及成分，利用X射线衍射仪(XRD, Rigaku, SmartLab (9 kW), Cu Kα, 40 kV)分析相组成。

图1为HR3C样品的表面和渗铝HRC样品的表面以及截面微观形貌和它们对应的XRD谱。由图1a和c可以看出，经过打磨的样品表面的划痕清晰可见，它们具有相同的粗糙程度。图1b中的截面微观形貌表明渗铝涂层厚度均匀约为35 μm，其中深黑色的颗粒为氮化物，这是含氮钢渗铝后的常见产物。结合图1d的XRD图谱，可以认为涂层主要为FeAl相。

图1   A-HR3C的表面、截面形貌和HR3C的表面形貌及对应的XRD谱

Fig.1   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of A-HR3C, surface morphology of HR3C (c), and corresponding XRD patterns of A-HR3C and HR3C surface (d)

图2是HR3C和A-HR3C在不同煤灰中腐蚀1000 h后的宏观照片。对于HR3C基体，从图2a~c中可以看出，随着煤灰中Na2SO4和K2SO4含量的增加样品表面的颜色越来越红，这说明煤灰中的Fe2O3开始大量烧结在样品表面上。在经过超声清洗之后，HR3C-3#样品表面出现了大面积的剥落。从图2a、d~f中可以看出，当煤灰中总的碱金属含量不变时，随着KCl含量的增加合金的腐蚀逐渐加剧；当KCl含量增加至2%时，合金的腐蚀程度发生了突变，大量的煤灰烧结在样品表面并且在冷却和清洗过程中剥落，和其他样品不同的是剥落后的区域也不再是金属的颜色。对于A-HR3C样品，所有合金表面非常光滑，几乎没有大面积的煤灰残留。但是从图2g~i来看，随着煤灰中Na2SO4和K2SO4含量由4%增加至8%和12%，样品的颜色由金属色转变为红色。和HR3C样品不同的是，这种颜色更明亮，十分接近于α-Fe2O3的颜色。从图2g、j~l可以看出，若碱金属总量不变，合金总是展现出类金属的颜色，样品表面的划痕依然隐约可见，这说明氧化膜非常薄，也没有煤灰的吸附。如图2g、j、k所示，当煤灰中氯的含量是0，0.5%和1%时，这3种样品的宏观形貌几乎是一致的，观察不到任何明显的区别。当KCl含量开始增加到2%时，HR3C样品开始发生可见的腐蚀，腐蚀区域呈深红色，这说明腐蚀伴随着煤灰的吸附。

图2   HR3C和A-HR3C在不同煤灰中腐蚀1000 h后的宏观照片

Fig.2   Macro photos of HR3C (a-f) and A-HR3C (g-l) corroded in 1# (a, g), 2# (b, h), 3# (c, i), 4# (d, j), 5# (e, k) and 6# (f, l) coal ash for 1000 h

图3是HR3C和A-HR3C在700℃模拟煤灰中腐蚀1000 h的质量变化曲线。对于HR3C基体来说，合金在1#煤灰中的腐蚀表现为持续失重，其余2~6#样品均表现为有波动的增重。波动的原因是样品同时发生着增重和失重过程。导致样品增重的原因可能是样品氧化腐蚀或是煤灰烧结到样品上，失重来自于冷却和清洗过程中合金腐蚀产物和煤灰的剥落。因为1#煤灰中碱金属含量较少且不含Cl-，合金表现出了较好的抗腐蚀性能且烧结煤灰的量最少。因此在经过超声波清洗后，合金表现为缓慢的失重。对于2~5#样品，合金的质量变化均在-0.2~0.2 mg/cm2之间波动。结合图2来看，3#和5#样品出现了大面积的剥落，所以质量增加处在一个较低的水平。因此质量变化曲线很难区分1~5#样品的腐蚀情况。当KCl的含量增加至2%后，合金的增重发生了较大的跳跃，平均增重从小于(0.05 ± 0.12) mg/cm2(2#)跳跃至约(1.58 ± 4.86) mg/cm2，这说明合金发生了更为严重的腐蚀且更多的煤灰烧结到了合金表面。需要注意的是，增重和失重主要发生在腐蚀的后半段，这是因为热腐蚀的启动需要一定时间的孕育期，后半段的取样间隔更长，前期频繁的取样和洗样过程可能阻碍热腐蚀的孕育。对于A-HR3C样品，所有的样品都表现为缓慢的增重，其中碱金属含量较高的2#和3#样品的质量变化波动更大，增重更多，这说明在腐蚀过程中不断发生着煤灰的吸附和脱落，这与宏观照片中看到的现象相符。1、4、5#样品的增重均非常小，且增重曲线几乎重合。煤灰中氯含量的增加似乎没有影响腐蚀速率。但对于6#样品，即当KCl的含量增加至2%时，合金的腐蚀行为发生了改变，曲线从400 h开始与1、4、5#样品的曲线分离，并保持更高的增长速率，这说明腐蚀形式发生了改变。但A-HR3C-6#样品的增重仅有(0.13 ± 0.04) mg/cm2，远小于HR3C-6#的(1.58 ± 4.86) mg/cm2。总之，仅从增重来看，碱金属含量对合金基体的腐蚀影响较小，而对渗铝合金的影响更大。氯离子的作用则相反，它对合金基体的腐蚀影响较大而对渗铝合金的影响较小。这说明铝化物涂层对于抵抗含氯环境的热腐蚀是有效的。

图3   HR3C和A-HR3C在700℃模拟煤灰中腐蚀1000 h的质量变化曲线

Fig.3   Mass change curves of HR3C (a) and A-HR3C (b) after corrosion in simulated coal ash at 700oC for 1000 h

图4是HR3C在700℃ 1~6#煤灰中腐蚀1000 h的XRD谱。结果显示，Fe2O3和Cr2O3是所有样品的主要腐蚀产物。在2、3、5、6#样品上检测到了SiO2，其对应峰的强度随着碱金属硫酸盐或是氯盐含量的增加而增加。在含KCl的样品上检测到了Al2O3的衍射峰，它在4、5#样品上非常微弱，在6#样品上十分明显。在腐蚀最严重的6#样品上没有检测到奥氏体相的存在，这说明样品表面的煤灰和腐蚀产物非常厚，X射线无法穿透。尽管如此，在5#和6#样品上还是检测到了尖晶石的衍射峰，而尖晶石的形成依赖于基体氧化形成的FeO或NiO，这说明腐蚀非常严重。

图4   HR3C在700℃不同的模拟煤灰中腐蚀1000 h的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of HR3C after corrosion in simulated coal ash at 700oC for 1000 h

图5是 HR3C合金在1~6#煤灰中腐蚀1000 h后的表面形貌，图6是对应的截面形貌。图5中1~7区域的元素成分分析结果汇总于表2。除了1#样品之外，在其余样品上均观察到了不同程度的剥落。裸露的金属区是多孔的，说明氧化膜和基体的结合并不致密。从形貌来看，1~5#样品均没有发生非常严重的腐蚀(图5a~e)，尽管经过超声波清洗，所有样品上均有明显的Fe2O3和SiO2颗粒烧结在样品表面，Al2O3较少。样品表面的SiO2颗粒并非棱角分明而是较为圆滑，这是因为SiO2的熔点较低，它易于与Na2SO4、K2SO4等反应形成低熔点的玻璃相从而黏附在样品上。在截面照片中也可以明显的观察到SiO2的存在(如图6a所示)，它在背散射照片中明显比以Fe2O3和Cr2O3为主的氧化物更暗。从元素成分来看，铁氧化物是所有样品氧化膜的主要成分，这是因为合金具有较高的Cr含量，Cr2O3是合金基体的主要氧化产物，它们具有和煤灰中的α-Fe2O3相同的晶体结构和参数[22,23]，因此煤灰中的Fe2O3能够比较容易的烧结在样品表面[24]，并且通过固态扩散发生下列反应。

图5   HR3C合金在1~6#煤灰中腐蚀1000 h后的表面形貌

Fig.5   Surface morphologies of HR3C alloy after corrosion in different coal ash for 1000 h: (a) 1#, (b) 2#, (c) 3#, (d) 4#, (e) 5#, (f) 6#

图6   HR3C合金在1~6#煤灰中腐蚀1000 h后的截面形貌

Fig.6   Cross-sectional morphologies of HR3C alloy after corrosion in different coal ash for 1000 h: (a) 1#, (b) 2#, (c) 3#, (d) 4#, (e) 5#, (f) 6#

表2   图5中各区域的元素成分分析 (atomic fraction / %)

Table 2  Element analysis of different regions in Fig. 5

对于1~3#样品，表面检测到的Cr含量不断降低而Al、Si含量不断升高(p1~p3)。这说明煤灰的烧结随着煤灰中碱金属的含量增加而越发严重了，以至于X射线更难检测到下层的Cr2O3。从1、4、5、6#样品来看，随着煤灰中KCl含量的增加，表面上检测到Cr的含量随之减少，而Ni的含量在不断增加(p1，p4~p6)。6#样品发生了非常严重的腐蚀，以至于需要在更大的尺度观察腐蚀产物的剥落区(图5f)。从截面(图6f)可以看出，以最下方的SiO2为界，有超过100 μm的煤灰层烧结在样品表面。尽管如此，依然在表面检测到了3.67%的Ni和15.22%的Fe(p6)，这说明Ni和Fe扩散通过了超过100 μm厚的煤灰层，合金发生了严重的腐蚀。在剥落区，能谱显示Cr、O、Fe、S在这里富集，S的含量达到了6.57%(p7)，并且不溶于水，说明合金发生了严重的硫化。

从截面(图6)来看，合金的腐蚀形式为外部氧化+内硫化/氧化。1~4#样品的外部氧化物厚度是接近的，尽管5、6#样品的氧化物厚度有明显的增加，但同时伴随着大量煤灰的烧结。因此使用氧化物厚度判断合金的腐蚀程度是不准确的。为了更准确的表征合金的腐蚀程度，重新定义了合金腐蚀层的厚度。由于所有样品均观察到了SiO2的烧结，因此将SiO2的下侧确定为腐蚀层的上边界；所有样品均观察到内硫化或氧化(图6)，因此将最深处的硫化物或氧化物确定为腐蚀区的下边界(如图6c所示)。据此统计了合金腐蚀的程度，结果汇总于图7。

图7   HR3C合金在1~6#煤灰中腐蚀1000 h后腐蚀区的厚度

Fig.7   Thickness of the corrosion zone of HR3C after corrosion in 1-6# coal ash for 1000 h

从图中我们可明显的看到，合金的腐蚀深度随着煤灰中碱金属和铝化物的增加而增加。在本实验中Na2SO4 + K2SO4含量的增加对腐蚀的影响是接近线性的(1、2、3#煤灰中的Na2SO4 + K2SO4含量为4%、8%、12%，对应的腐蚀深度为4.4、9.6、12.8 μm)。氯对腐蚀的影响是巨大的。保持碱金属含量不变，当KCl含量<1%时，合金的腐蚀与纯硫酸盐腐蚀相同。对比2、3#和4、5#煤灰，它们的碱金属硫酸盐含量差为4.5%和9%；氯盐差距为0.5%和1%。结合腐蚀深度来看，0.5%的KCl对腐蚀的影响接近4.5%的Na2SO4 + K2SO4；1%的KCl对腐蚀产生的影响超过9%的Na2SO4 + K2SO4。当煤灰中的KCl增加至2%时，合金发生了剧烈的腐蚀，最大腐蚀深度超过108.7 μm。这是因为随着氯化物的增加，煤灰中的低熔点组分的含量和体积分数也在增加，直到超过某一阈值。此时熔融物能够隔绝氧气和合金表面氧化物的直接接触，构建氧分压从气氛到保护性氧化物(Cr2O3)的负浓度梯度，从而导致Cr2O3溶解和破坏[25,26]。熔融的Cl-具有更强的活性。因为半径较小，Cl-比SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$有着更强的穿透Cr2O3的能力，从而更快的破坏Cr2O3的完整性[12]，导致腐蚀性介质和金属的直接接触，发生如下反应[27]：

在这个过程中硫酸盐和氯盐均没有被消耗，它们作为一种催化性的介质阻碍保护性腐蚀产物的产生，使得合金持续的被环境中的SO3和O2氧化，在合金内部和外侧留下硫化物或氧化物作为腐蚀产物。

图8是A-HR3C在700℃ 1~6#煤灰中腐蚀1000 h的XRD谱。渗铝样品的腐蚀是非常轻微的以至于所有样品上FeAl相的衍射峰都非常强。和宏观结果相符，在1、4、5#样品上，除了FeAl之外没有明显的其他相的衍射峰出现。在腐蚀现象较为明显的2、3、6#样品上检测到了Fe2O3、SiO2和Al2O3的衍射峰，其中6#样品上Al2O3的衍射相对最强。

图8   A-HR3C在700℃不同的模拟煤灰中腐蚀1000 h的XRD谱

Fig.8   XRD patterns of A-HR3C after corrosion in simulated coal ash at 700oC for 1000 h

图9是A-HR3C合金在1~6#煤灰中腐蚀1000 h后的表面形貌，图10是对应的截面形貌。表3是图9中1~6区域的元素成分分析结果。所有的样品均未观察到内氧化或内硫化。如图9a、d、e，1、4、5#样品的腐蚀是非常轻微的，表面因研磨留下的划痕依然清晰可见。能谱结果中O含量远低于氧化物中的含量(p1、p4、p5)，这说明氧化膜太薄，以至于X射线穿透氧化膜检测到了基体。除此之外，它们腐蚀产物主要是Al2O3，仅有极少量的Fe2O3吸附在表面。截面形貌显示，它们表面氧化物的总厚度均小于1 μm。随着碱金属含量的增加，煤灰中的成分开始大量吸附在表面(图9b和c)，能谱显示其中最多的是Fe2O3(p2、p3)，当煤灰中的碱金属硫酸含量增加后，下述反应开始发生并且显著影响腐蚀行为。

图9   A-HR3C合金在1~6#煤灰中腐蚀1000 h后的表面形貌

Fig.9   Surface morphologies of A-HR3C alloy after corrosion in different coal ash for 1000 h: (a) 1#, (b) 2#, (c) 3#, (d) 4#, (e) 5#, (f) 6#

图10   A-HR3C合金在1~6#煤灰中腐蚀1000 h后的截面形貌

Fig.10   Cross-sectional morphologies of A-HR3C alloy after corrosion in different coal ash for 1000 h: (a) 1#, (b) 2#, (c) 3#, (d) 4#, (e) 5#, (f) 6#

表3   图9中各区域的元素成分分析 (atomic fraction / %)

Table 3  Element analysis of different regions in Fig. 9

这是一种熔点较低的物质，它能够充当助熔剂的角色，使得煤灰更容易烧结在样品表面[28]。因此2#和3#样品表面的氧化物层相比于1#更厚(图10a~c)。此外，和HR3C基体不同的是，渗铝涂层含有很高的铝含量，在氧化和腐蚀过程中倾向于在表面生成Al2O3。因此，在低熔点共晶物的辅助作用下，同样成分的Al2O3更容易烧结在样品表面上，所以在样品表面上检测到了比HR3C样品上更多的Al2O3(图10b、c、f)。至于氯的影响，和HR3C基体的腐蚀类似，6#煤灰的腐蚀形式也发生了跳跃式的转变。样品的表面上烧结了大量的煤灰。而且观察到了明显熔融的痕迹(p6)，能谱显示Si、Al、Fe在这里富集。腐蚀开始向涂层内发展，在1000 h后达到了约4.2 μm，约是无涂层HR3C的二十五分之一。尽管如此，在所有的样品中均没有观察到内氧化和硫化，这说明Al2O3氧化膜比Cr2O3在面对煤灰腐蚀时更加稳定且致密，能够阻止硫和氯的侵蚀。

在700℃时，煤灰和烟气以氧化+内硫化/氧化的形式腐蚀HR3C合金，增加煤灰中的碱金属硫酸盐含量，不会导致合金腐蚀速率的明显增加，但是会增加合金内硫化的深度。氯盐的参与会明显加速合金的腐蚀，仅2%的KCl便会导致极其严重的腐蚀。由于形成Al2O3保护膜，渗铝合金表现出了优异的抗腐蚀性能。煤灰中的碱金属硫酸盐含量从4%增加至12%或者是KCl含量增加至1%时，对渗铝合金的腐蚀几乎没有影响；KCl的含量增加至2%时，才能观察到明显的腐蚀现象，此时渗铝合金的腐蚀深度仅为HR3C基体的约二十五分之一。