电网设备中不锈钢部件的腐蚀特征

2024-09-24 16:41:24 作者：刘志峰，廖建平等来源：腐蚀与防护分享至：

电网作为关系国家能源安全和国民经济命脉的支柱性行业，近年来得到了快速发展。电力系统容量的提高和电网规模的扩大，特别是超高压、特高压级别输电线路的建设，对电网设备的安全稳定运行提出了更高的要求。

在电网强化本质安全建设的过程中，设备金属质量安全是最基本的管控指标之一。因此，做好电网设备金属的腐蚀与防护具有重要意义。

电网设备金属材料有铝合金、铜合金、碳钢、不锈钢等几类。这些材料在具体应用时有不同的要求。另外，同一种合金作为不同电网设备的部件时其性能要求也有所差异。

因此，技术人员需要根据金属材料的力学、耐蚀、耐磨等多个性能指标，合理选用，以保证电网的安全经济运行。

不锈钢部件典型腐蚀案例分析

变压器油色谱在线监测装置

变压器是电力系统中的核心设备，其运行状态的稳定性直接关系到整个电网的安全性和可靠性，油色谱在线监测装置可实时监测变压器的健康状况并及时预警，是保障变压器安全的有效手段，基于电网数字化转型需求以及智能化电网建设趋势，油色谱在线监测装置的应用必将更加普及。

2021年，某换流站变压器主油箱油位出现异常下降现象，经排查发现该变压器的油色谱在线监测装置输油管发生了穿孔漏油，导致主油箱油位降低。

油色谱在线监测装置输油管材料为304不锈钢，输油管从变压器取油阀门引出后，采用金属波纹管包塑作为外保护层，现场情况如图1所示。

图1 油色谱在线监测装置输油管现场情况

截取穿孔管道进行检查，发现其表面泛黑无光泽，多处存在点蚀孔，对穿孔管道的不同位置（未腐蚀区、正在腐蚀区和腐蚀穿孔区）进行扫描电镜和能谱检测，结果表明相对于未腐蚀区，腐蚀区氯元素从无到有，含量高达3.98%。

在对该换流站同类设备隐患排查过程中，发现其他不锈钢输油管均存在严重的腐蚀（但暂未穿孔），部分输油管外保护层还存在积水现象。取积水样品进行分析，发现样品中氯离子质量浓度平均高达93 mg/L，这表明输油管长期处于高含量氯离子环境中。

经红外光谱检测，外保护层波纹管包塑材料为聚氯乙烯。聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差，在长时间暴晒、光照等条件下易发生降解，释放氯化氢。

结合金属表面的形貌分析、元素分析和积水离子分析结果，可断定该换流站变压器油色谱在线监测装置输油管的腐蚀类型为氯离子点蚀。

换流站阀冷系统均压电极

为解决我国电力资源和经济发展不平衡的矛盾，优化资源配置，国家大力发展西电东送事业。

直流输电凭借自身经济性、灵活性和稳定性等特点在跨区域输电中起到了举足轻重的作用，换流阀是直流输电工程的核心设备，在交-直流变换过程中会产生大量热量，如果这些热量得不到及时有效的散发，会直接影响直流输电的安全性和可靠性，因此阀冷系统就显得尤为重要。

同时，为了平衡各元件之间电位、缓解泄漏电流对金属腐蚀的影响，换流阀内冷水回路中一般会配有均压电极。

2022年，在某整流换流站年度检修工作期间，排查发现阀冷系统均压电极底座出现锈蚀现象，后依次对极1高端VAY、极1低端VAY阀塔的均压电极开展检查。结果显示，锈蚀现象集中出现在晶闸管阴极侧均压电极、S型水管底部均压电极，现场情况如图2所示。

图2 均压电极现场情况

均压电极采用“三短”铂针环形布置冗余设计，由电极底座、铂针、护套和密封圈等部分组成，其中底座材料为304不锈钢。

均压电极装设于换流阀内冷水系统中，采样检测内冷水的化学成分。结果表明水中含有Cl^-、SO₄^2-和NO₃^{^{^-}}等阴离子。

根据现场反馈，晶闸管阴极侧均压电极、S型水管底部均压电极常处于高电位，鉴于阴离子向高电位迁移的特性，内冷水中的侵蚀性阴离子如Cl^-易在高电位处发生聚集。

对均压电极底座腐蚀区域观察发现，外圈锈迹严重的位置正对应大密封圈位置，该处又是均压电极底座与内冷水管直接接触的位置。由此可见在电流和传质场耦合作用下，在与密封圈形成的狭窄间隙内，均压电极不锈钢底座发生缝隙腐蚀。

隔离开关

隔离开关是电网中重要的开关电器之一，常用于设备检修时隔离带电区域，用隔离开关可构成空气绝缘间隔，从而保证检修工作的安全，其性能稳定对高压带电设备主体的安全运行有着重要意义。

2019年，在某变电站年度检修工作期间，排查发现某开关拉杆出现断裂，后对同一型号的开关开展检查，结果显示其他开关拉杆均存在不同程度的腐蚀。

该隔离开关材料为304不锈钢。金相检查结果显示，该开关拉杆的组织为单相奥氏体，断口处可见明显的晶粒脱落特征；采用扫描电镜进一步观察发现，断口表面存在微观裂纹，裂纹沿着晶界处扩展，且晶界处存在大量的颗粒状物质；能谱分析结果显示，晶界处存在氯元素，且铬含量高达21.39%，这表明在该区域铬元素发生了明显的富集现象。

鉴于隔离开关分合闸过程会受到不同方向的应力作用，结合金属表面的形貌分析和元素分析结果，判断该开关拉杆受到了晶间腐蚀和应力腐蚀的综合作用。铬元素在晶界的富集会导致附近区域贫铬，耐腐蚀性能被大大削弱，氯元素的存在更会加快腐蚀的进程。

管道法兰盘

法兰盘是一种连接金属的盘装零件，通常与垫片、螺栓相互组合形成一组密封结构的可拆连接，是管道之间、容器之间连接的主要方式，电网中较为常见的是焊接法兰。

2020年，某公司生产的法兰盘在焊接、酸洗后出现腐蚀减薄现象。据了解，该法兰盘材料为304L不锈钢。

宏观分析结果显示，该法兰盘表面腐蚀区较为粗糙，与其他正常酸洗钝化的光滑表面形成鲜明对比，因此可排除酸洗工艺的影响。

扫描电镜观察发现，法兰盘腐蚀处为结晶状。因此又对其开展化学成分分析，结果表明法兰盘腐蚀区和焊缝区的碳含量远高于母材的碳含量，这说明其晶界处会有大量的碳化物产生。

结合以上分析结果判断法兰盘发生了典型的晶间腐蚀，其主要原因是法兰盘中心焊缝及周边区域的碳含量过高导致晶间敏化，进而促使晶粒在酸洗（硫酸、硝酸等）钝化过程中脱落，最终引发了腐蚀行为。

电流互感器

电流互感器是电力系统中进行电能计量和继电保护的重要设备之一，作为连接电网一次设备和二次设备的关键纽带，其稳定运行对于电网的监测和保护具有重要意义。

近年来，南方沿海地区变电站由金属膨胀节泄漏造成的电流互感器损坏事件频发，互感器所附金属膨胀节可防爆释压，失效后容易引发外部磁套爆炸等事故。

金属膨胀节一般采用0Cr18Ni9奥氏体不锈钢材料。截取某次膨胀节失效部位进行分析。金相分析结果显示其组织结构未见异常；而扫描电镜观察显示断口处泄漏点为穿透性腐蚀坑，坑边缘未见裂纹，同时外表面其他位置存在多处发展中的腐蚀坑洞，这表明漏油点是由外向内发展的；X射线能谱发现腐蚀产物中含有S、O和Cl等元素，其中S元素含量远高于母材。

鉴于南方沿海地区变电站长期处于高湿、高温、高盐分的大气环境，并结合以上分析结论，可断定互感器膨胀节失效原因是外部介质环境引发的不锈钢点蚀。

不锈钢部件的腐蚀类型、

机理及防护措施

通过近年来设备检修中所遇到的一些典型案例，发现电网设备中不锈钢部件也易发生腐蚀现象。不锈钢优异的耐蚀性能源于其表面的钝化膜，当这层膜被破坏掉后，不锈钢也会发生腐蚀。

相对于均匀、可预测的均匀腐蚀，局部腐蚀的危害要大得多，其主要包括点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀以及缝隙腐蚀，通过总结这四种腐蚀类型的机理、特点及防护措施，可为电网不锈钢部件的腐蚀控制工作提供重要参考。

点蚀

点蚀又被称为小孔腐蚀，通常集中在金属表面很小的范围内，并深入到金属内部，蚀孔直径小、深度深。对于不锈钢而言，点蚀发展迅速、不易提防，是破坏力最强的腐蚀类型之一。

一般认为点蚀过程包括萌生和发展两个阶段，即点蚀孔的成核与生长过程。针对不锈钢点蚀的成核机理，比较经典的理论模型为钝化膜穿透模型、吸附模型以及局部钝化膜破坏模型，如图3所示。

图3 不锈钢点蚀成核机理的理论模型

钝化膜穿透模型认为溶液介质中的侵蚀性阴离子，由于离子半径小而容易从钝化膜的薄弱点进入，有学者利用放射性示踪法监测到界面Ⅰ中侵蚀性阴离子的存在，从侧面验证了穿透模型，但它无法解释界面Ⅱ处没有检测出侵蚀性阴离子的原因。

吸附模型认为溶液中的侵蚀性阴离子（如Cl^-）和钝化膜形成的阴离子（如O^2-）存在竞争关系，由于Cl^-吸附性更强，金属表面O^2-的吸附位点容易被Cl^-替代，进而形成可溶性的金属-羟-氯络合物，导致钝化膜被破坏形成点蚀核。

吸附模型能弥补钝化膜穿透模型的不足，合理解释Cl^-只出现在界面Ⅰ而不是界面Ⅱ的原因，但无法解释成核点只出现在某些特殊位置的原因。

局部钝化膜破坏模型认为不锈钢中或多或少存在杂质，而杂质的存在会阻碍不锈钢表面钝化膜的连续性，杂质容易在反应后脱落，形成缺陷，进而成为点蚀的成核点，局部钝化膜破坏模型完美解释了成核点只出现在某些特殊位置的原因。

以上3种成核模型相互补充，能解释不同环境下不锈钢的点蚀成核问题，但由于点蚀的复杂性，除了上述3种典型的成核理论外，还有一些适用于特定环境的模型，如电击穿模型、点缺陷模型等。同时，不锈钢点蚀核的生长过程也极为复杂，通常包括点蚀核的孕育期和稳定生长期。

研究表明，并不是每一个成核点都会稳定发展，发展过程具有随机性。不锈钢表面的部分成核点可能因为腐蚀体系封闭而消失。但总体来说，活性点的产生与消失一直在同步进行，整个随机发展的过程被称为点蚀生长的孕育期。

孕育期结束后，不锈钢表面的点蚀孔进入稳定生长期。此时，蚀孔内不锈钢表面因为局部活化（电位较低）成为阳极，蚀孔外不锈钢表面因为钝化（电位较高）成为阴极，整个体系构成小阳极-大阴极形式的蚀孔电池（电位差高达100 mV以上）。

点蚀初期，阳极溶解产生的Fe²⁺、Cr³⁺等金属阳离子在蚀孔内含量不断增大。在外电场作用下，孔外的Cl^-向蚀孔内迁移、富集，孔内逐渐生成高含量氯化物。氯化物在蚀孔内发生水解导致孔内pH降低。由于Cl^-的活化作用，蚀孔内的阳极溶解加速。蚀孔外阴极本身就处于钝化状态，且在阴极保护作用下更难发生腐蚀反应，最后发展成为口小腔大的点蚀形貌。目前，针对不锈钢点蚀的生长机理仍有争论，但自催化酸化理论已被很多学者接受。

不锈钢点蚀一般出现在特定的腐蚀介质中，其中最常见于含有卤素阴离子的介质环境。如图4所示，不锈钢点蚀主要有以下特点：

(1) 腐蚀孔径小；

(2) 孔口伴生腐蚀产物；

(3) 腐蚀过程无较大质量损失；

(4) 蚀孔往深处发展。

图4 典型的不锈钢点蚀形貌示意图

鉴于不锈钢点蚀的特点，提出相应的防护措施：

改善介质条件，降低溶液中侵蚀性阴离子的含量以及采用缓蚀剂等；

选用耐点蚀的合金材料，如新型奥氏体不锈钢、钛合金以及高纯铁素体不锈钢等；

对不锈钢进行表面处理，如钝化处理；

采用阴极保护，严格控制电位以保证不锈钢始终处于稳定钝化区。

应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂（SCC）是指在应力和腐蚀共同作用下金属材料产生的脆性断裂现象，其前期往往没有明显的腐蚀痕迹，整个断裂过程发生得突然且不可预测，因此具有极高的危险性。

对于不锈钢SCC而言，应力集中的局部区域往往是脆性开裂的起源。值得注意的是，并不是所有类型的应力都会导致开裂，SCC只有在最大主应力为拉应力且超过某一临界应力值时才会发生，同时，SCC还需要满足两个必要的条件：特定的腐蚀环境以及对该腐蚀环境敏感的材料。

一般认为，不锈钢的SCC机理分为两个大类：阳极溶解机理和氢致开裂机理，如图5所示。

图5 不锈钢SCC的机理

阳极溶解机理的观点认为，不锈钢裂纹的发展是应力与化学反应共同作用的结果，过程中至少包括四个步骤，即表面膜的形成、应力作用下金属滑移运动引发表面膜的破裂、裸露金属的阳极溶解以及裸露金属的再钝化。

具体表现为：在应力作用下，滑移面上的位错运动导致金属表面产生滑移台阶；由于氧化（钝化）膜的弹性模量大于基体，钝化膜发生破裂露出基体，有膜处表面与无膜处基体形成钝化-活化电池，进而引发局部溶解反应；如果基体表面的再钝化速率快于溶解速率，则会导致新一轮钝化膜的形成、应力的集中和位错运动；如此反复，造成纵深穿晶式的裂纹。

但阳极溶解机理只能较好解释沿晶型断裂，而不合适用于描述穿晶型断裂（如奥氏体不锈钢的氢脆）。因此，又提出氢致开裂机理。这种观点认为，扩散进入基体中的氢原子将显著提高金属基体的脆性，与应力共同作用引发脆性裂纹。

具体表现为：腐蚀过程的阴极反应通常是一个析氢的过程，在裂纹尖端处发生应力集中并开始位错运动后，一部分析出的氢原子通过吸附作用和扩散运动在尖端处聚集，当氢含量达到临界值时，裂纹发生扩展；如此反复，最终导致穿晶断裂。

在这两种开裂模型的基础上，经过大量的试验研究，部分学者又提出了其他的理论，如表面钝化膜破裂理论、腐蚀产物楔入理论等，但这些理论由于其各自的局限性，均没有得到广泛应用。

不锈钢的SCC破裂一般发生在特定腐蚀介质（如Cl^-）与拉应力共同作用的情况下，主要有以下特点：

(1) 裂纹方向宏观上和应力方向垂直；

(2) 有主干裂缝，伴随着不确定数量的分支裂纹；

(3) 有断口，断口的宏观形貌表现为脆性断裂，呈现扇状、树枝状等形态。

鉴于不锈钢的应力腐蚀特点，提出相应的防护措施：

改进加工工艺，对不锈钢开展固溶处理、提高构件的加工质量和避免微型结构的设计等，最大限度减少加工过程中产生的残余应力；

改善介质环境，严格控制氯离子和氧的浓度，使用缓蚀剂等；

选用抗应力腐蚀的合金材料，如双相不锈钢等；

采用阴极保护，严格控制电位以保证不锈钢始终处于稳定钝化区。

晶间腐蚀

晶间腐蚀是指在特定介质作用下沿着晶界向内部发展的腐蚀现象。

不锈钢晶间腐蚀至少需要满足以下两个必要的条件：一是不锈钢的晶界与晶粒的物理化学性质有所不同；二是在特定的介质环境中，晶界、晶粒的不均匀性被凸显。

到目前为止，学者们针对不锈钢晶间腐蚀问题提出了好几种模型，主要为贫铬理论和选择性溶解理论等。贫铬理论能解释弱氧化介质中发生的大多数晶间腐蚀，如图6所示。

图6 不锈钢晶间腐蚀的贫铬理论

其主要观点为：碳元素在不锈钢中的饱和溶解度通常小于0.02%，而一般的不锈钢含碳量都明显高于这个数值，因此炼钢时会采取固溶、淬火处理，将碳元素回溶于不锈钢基体以保证其稳定性，此时不锈钢中的碳元素是过饱和的；应用时对不锈钢进行热处理或焊接，其中的过饱和碳很容易析出，由于铬对碳的亲和力较高，析出物主要以铬碳化物（Cr23C6）形式存在，晶界由于含有大量位错且能量高，成为析出物的首选部位，也就是说铬碳化物通常是在晶界处选择性析出；这个过程必然会消耗晶界附近的铬元素，铬元素扩散较慢导致晶界附近贫铬，当铬含量小于钝化所需的临界质量分数12%时，便形成了以活化态晶界贫铬区为大阴极、钝化态中心富铬区为小阳极的腐蚀电池。通过透射电镜可直接观察到了贫铬区的存在，这便是“贫铬机理”的有力佐证。

另外，对于低碳和超低碳不锈钢而言，铬碳化物析出量有限，不会产生贫铬区域，但在强氧化性介质中也会发生晶间腐蚀，这就需要用选择性溶解理论来解释。

其观点为：当晶界上析出了σ相（Fe、Cr金属间化合物），亦或是有杂质（如磷、硅）偏析，便会发生选择性溶解，从而引发腐蚀。直接证据是用俄歇电子能谱在晶界区检测到磷、硅的存在，而在晶内却检测不到。

以上两种理论互为补充，推动了晶间腐蚀机理的研究。随着时代的发展，现代检测技术的利用将更全面、深层次地揭露晶间原子的变化，进一步解释晶间腐蚀现象。

不锈钢的晶间腐蚀既与腐蚀电化学有关，又与材料的金属学问题相关，涉及晶界结构和元素的固溶特点等多方面内容。晶间腐蚀主要有以下特点：

(1) 金属被敲打时已没有了清脆声，发生严重晶间腐蚀的金属只要轻轻敲打就会碎成粉末；

(2) 从微观上来看，金属表面界限分明，沟壑状形貌明显；

(3) 晶间腐蚀通常发生在氧化性介质环境中。

鉴于不锈钢的晶间腐蚀特点，提出相应的防护措施：

提高生产工艺水平，降低不锈钢的含碳量；

在不锈钢中加入Ti和Nb等稳定化元素；

优化不锈钢的成分，选用双相不锈钢；

对不锈钢进行适当的热处理，如焊接后进行固溶处理或快速冷却。

缝隙腐蚀

缝隙腐蚀是指发生在狭缝内的一类局部腐蚀。不锈钢发生缝隙腐蚀一般需具备以下两个条件：一是有缝隙的存在，宽度一般在0.025~0.10 mm；二是缝隙内有腐蚀介质滞留。

现阶段针对不锈钢缝隙腐蚀机理的探讨，主要有以下两种观点：自催化的闭塞电池理论和IR降理论，如图7所示。

图7 不锈钢缝隙腐蚀的机理

自催化的闭塞电池理论认为，缝隙腐蚀主要分为两步。第一步，初期因氧气在缝隙内外空间的流动性差异而形成宏观上的氧浓差电池，引发包括缝隙在内的整个金属表面腐蚀；第二步，随着腐蚀的持续发展，缝隙内外形成电位差，金属的阴、阳极发生分离，二次腐蚀产物在缝口沉积，缝隙内外区域逐步形成闭塞电池，此时腐蚀行为与点蚀的稳定生长期类似，闭塞电池的自催化效应成为了更为强大的腐蚀驱动力，加快缝隙腐蚀的速率。

但上述机理无法解释无诱导期的缝隙腐蚀现象，经过进一步的研究，有学者提出了IR降理论。该理论认为：当缝隙腐蚀发生时，缝隙内外会形成电流通路，由于缝隙狭窄，缝隙溶液会产生一个较大的电阻R，这会导致电流经过溶液时缝隙内外产生一个IR降；当IR降大于缝隙外电位EAPP与缝隙内临界钝化电位EA/P的差值时，就会产生缝隙腐蚀。

总体来说，两种理论各有优劣，但能解释绝大多数情况下的缝隙腐蚀现象。

不锈钢缝隙腐蚀的生长过程与不锈钢点蚀类似，但不完全相同，主要表现在位置、闭塞区域面积、腐蚀环境的要求、腐蚀电位和腐蚀形态等方面。

(1) 位置不同：缝隙腐蚀一般发生在金属间的连接结构或金属与非金属之间的密封结构中，典型的有密封垫片、金属铆接、铆钉接头等位置，而点蚀可发生在任何地方；

(2) 闭塞区域的面积不同：缝隙腐蚀开始前，其闭塞空间就已经存在，面积相对较大，而点蚀在腐蚀初期并无闭塞区域，表面钝化膜被破坏后才形成小范围的闭塞区域；

(3) 腐蚀环境的要求不同：点蚀一般发生在有卤素离子存在的环境中，相对而言只要存在腐蚀介质滞留的环境，缝隙腐蚀都有可能发生；

(4) 腐蚀电位不同：缝隙腐蚀发生的电位比点蚀低，所以发生的概率也更大；

(5) 腐蚀形态不同：点蚀一般呈现蚀孔口狭窄而往深发展的形态，而缝隙腐蚀的形态则多种多样，如图8所示，既有可能表现为深度腐蚀，也有可能表现为大面积腐蚀。