为了考察石墨烯的腐蚀促进活性，在石墨烯表面负载纳米二氧化硅对石墨烯进行绝缘改性，通过FT-IR、XPS、TEM和四探针表征手段对二氧化硅/石墨烯复合材料进行表征。 将二氧化硅/石墨烯复合材料添加到水性环氧树脂中测试其涂层防护性能和物理性能。 结果表明，加入二氧化硅/石墨烯复合填料能提高水性环氧树脂涂层的防腐性能和物理性能；与纯环氧树脂涂层相比，二氧化硅/石墨烯复合材料水性防腐涂层的氧气透过率（OTR）和水蒸气透过率（WVTR）分别降低了96.1％和95.4％；电化学测试表明石墨烯表面沉积二氧化硅可以屏蔽掉石墨烯的导电性，从而抑制其腐蚀促进活性。
我国近些年因为金属材料腐蚀而造成的经济损失占比全国GDP的3%～5％，不仅对经济造成了重要损失，更是直接威胁到了人民群众的生命安全。
涂层技术是目前金属腐蚀防腐的最常用手段，其最高应用比例可达到80％左右，而在涂层防护应用中，有机环氧树脂的应用可达到约35% 。目前在环氧树脂防腐涂料中，溶剂型涂料仍是市场主流，但是溶剂型防腐涂料中含有大量的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOC），在涂料生产、运输、储存和使用时都存在很大的火灾、爆炸及中毒等安全风险。另外，溶剂型涂料中的VOC会对施工作业人员的健康造成危害。水性环氧树脂防腐涂料由于不含或少含挥发性有机物，是一种合适的制备环保型涂料的替代材料。然而，在极端腐蚀环境下，常规水性环氧体系的长期防腐性能并不理想。如亲水性基团的存在和闪锈的反应容易削弱水性涂料的保护能力。为了克服这个问题，科学家们已经进行了大量的研究，通过加入各种添加剂和颜料来提高系统的防腐蚀性能。其中，使用纳米材料引起了研究者的广泛关注。
近年来，随着石墨烯类材料规模化制备技术的发展，石墨烯涂料在防腐领域引起了广泛地研究兴趣 。研究表明，复合涂层中的石墨烯的防腐机理通常用迷宫效应来描述，即不透水的石墨烯能够通过为腐蚀剂提供“曲折的扩散路径”来延缓渗透过程。就其固有结构而言，高展弦比、缺陷量少的石墨烯往往能提供更好的屏蔽保护。石墨烯除了可以作为迷宫般的物理屏障外，还可以减少有机涂层中的孔隙缺陷。石墨烯虽然在防腐领域具有明显的优势和广泛且理想的应用前景，但是石墨烯的导电性引起的“阴极腐蚀促进活性”极大地限制了石墨烯防腐技术的发展。 石墨烯属于高导电的碳材料，加入其可以使原本绝缘的聚合物的整体电导率提高几个数量级，进而在涂层出现缺陷时能够诱发金属基体－石墨烯间的“微电偶腐蚀”，并促进涂层缺陷处的金属腐蚀，因此，需要寻求有效地抑制活性方法突破这一限制 。石墨烯衍生物特别是氧化石墨烯（GO）由于具有丰富的羟基和羧基官能团，是一个潜在的替代品。然而，氧化石墨烯在氧化过程中往往会改变甚至破坏其晶体结构，在氧化石墨烯表面产生许多缺陷，严重破坏了氧化石墨烯的抗渗性能。氧化石墨烯并不是长期防腐的好选择 。因此研究消除石墨烯的腐蚀促进活性是石墨烯防腐应用的重要研究方向。
针对石墨烯/环氧树脂防腐涂层在缺陷处后会加速金属基体腐蚀，笔者提出通过绝缘改性石墨烯来抑制其腐蚀促进活性的策略。通过采用正硅酸乙酯水解生成二氧化硅封装石墨烯，从而改变石墨烯的导电性，同时二氧化硅纳米颗粒的空间位阻作用可以使石墨烯/二氧化硅复合材料能够均匀地分散在水中，提高石墨烯的分散性，并分析石墨烯的耐腐蚀性能。
石墨烯浆料，工业级，宁波墨西科技有限公司生产；三羟甲基氨基甲烷，分析纯，阿拉丁生产；氨水、无水乙醇，均为分析纯，广州市华馨科学仪器有限公司；正硅酸乙酯，＞99％（GC），阿拉丁生产；水性环氧树脂分散液（EOLKOTE6520-WH-53A型）、水性环氧树脂固化剂（Epikure 8538-Y-68型），美国瀚森生产；基材润湿剂，迪高-270，广州亿珲盛化工有限公司生产；流平剂，BYK-333，德国毕克化学生产。
仪器：电子天平，UTP-313，上海花潮电器有限公司生产；集热式恒温加热磁力揽拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司生产；台式高速离心机，德国艾本德生产；冷冻干燥机，LGJ-12，北京松源华兴科技发展有限公司生产；控温超声清洗器，JUNPIN-200BY，无锡久平仪器有限公司生产。
称取0.1g石墨烯超声分散到10mL无水乙醇中30min，使其均匀分散。然后转移到100mL容量瓶中，在磁力搅拌下加入1mL氨水，形成均匀溶液A；将1mL正硅酸乙酯（TEOS）与2.5mL无水乙醇混合成B溶液。随后在磁力搅拌下将B溶液以1mL/min的速度滴加入到溶液A中形成溶胶-凝胶溶液，水浴60℃下磁力搅拌回流水解12h，待反应体系冷却至室温后，10000r/min转速离心10min分离产物。沉淀产物分别用乙醇和去离子水洗涤，去除未反应的原料和水溶性离子，冷冻干燥后即可得到粉末状的二氧化硅／ 石墨烯复合材料（SiO2-G）。
2.2.二氧化硅／ 石墨烯水性环氧树脂防腐涂层的制备 用400、600、800目和1000目砂纸对马口铁进行打磨，去除马口铁表面的氧化层，用去离子水和无水乙醇清洗擦拭试片表面，再用滤纸擦干备用。准确称取0.60g纳米SiO2-G复合材料，将其均匀分散在17g去离子水中，用微波超声仪超声30min，得到纳米SiO2-G水分散液，向分散液中加入10g固化剂，在转速3000r/min下搅拌30min（若溶剂少可再适量添加） 至分散均匀，然后向其中加入20g的水性环氧树脂分散液，1000r/min 下搅拌均匀；并于真空干燥箱中脱气去除残余气泡，得到纳米SiO2-G复合水性环氧防腐涂料（SiO2-G-2％/WEP）。采用涂布棒将制备好的涂料均匀涂刷在上述处理过的马口铁表面，涂层厚度控制在100~120μｍ之间，常温固化72H。为研究纳米SiO2-G复合材料对涂层的影响，按照上述方法，相应地制备纯水性环氧涂料层以及质量分数为2％的石墨烯水性环氧涂层，并将其分别命名为WEP、G-2％/WEP。
2.3.1 表征方法
利用傅里叶红外光谱仪对石墨烯和SiO2-G复合材料进行红外表征，分析其分子结构及化学组成，采用KBr压片，测试范围为400~4000cm-1；利用能谱分析仪（EDS）对石墨烯和SiO2-G复合材料的形貌和元素进行分析；利用 X射线光电子能谱仪对石墨烯和SiO2-G复合材料的元素组成及其化学价态进行分析；利用透射电镜显微镜对石墨烯和SiO2-G复合材料的微观形貌进行表征。
2.3.2 性能检测
物理性能：涂层的附着力按照标准ASTM 3359进行检测；涂层的硬度按照 GB/T 6739-2006进行检测；涂层的耐冲击性能参照GB/T 1732-1993进行测试。
电化学性能：利用Zahner电化学工作站对涂层进行电化学测试，采用三电极系统，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极为1cm×1cm的马口铁试片，电解溶液为3.5％NaCl（质量分数），对涂层进行Tafel曲线和交流阻抗谱测试。
气密性检测：采用标准ASTME-398测试涂层的水蒸气透过率，测试温度为 25℃，测试腔相对湿度为90％， 试样面积为50cm2 ；采用测试标准ASTMF-19276测试涂层的氧气透过率，测试条件：温度为25℃，测试腔相对湿度为50％，试样面积为50cm2。
3.1.1 红外光谱分析
石墨烯和SiO2-G复合材料的红外光谱图如图1所示。从图1中可以看出，石墨烯1637.85cm-1处为C原子之间的C=C的伸缩振动；经二氧化硅改性后，SiO2-G复合材料新增1088.26cm-1处强而宽的吸收带， 这是Si-O-Si反对称伸缩振动，800.20cm-1和457.7cm-1的峰为Si-O键对称伸缩振动，这些都是二氧化硅的特征峰。说明二氧化硅改性成功。
为了进一步探究SiO2-G复合材料的形态和结构，对石墨烯和SiO2-G复合材料进行了TEM表征，结果如图2所示。从图2（ａ）中可以看出，石墨烯呈现出典型的半透明片层结构，部分出现卷曲和褶皱，这是由于分散过程中出现片层的折叠，片层上面负载的颗粒经TEM的mapping测试为分散剂。从图2（ｂ）中可以明显看出，纳米SiO2颗粒成功均匀、密集地负载在片层结构的石墨烯表面，粒径大小为30~40nm左右，表明SiO2成功改性石墨烯。SiO2-G复合材料的EDS图如图3所示。由图3中可以看出，主要元素为C、O、Si。SiO2-G复合材料的元素质量分数如表1所示。从表1中可以看出，SiO2-G复合材料中硅、氧原子比接近为1:2，得出石墨烯表面主要被SiO2均匀覆盖。对原料石墨烯和合成的SiO2-G复合材料进行XPS扫描分析，如图4所示，从图4（ａ）中可以看出，样品表面含有C和O2种元素；从图4（ｂ）中可以看出，相对于石墨烯，SiO2-G复合材料增加了Si元素，且Si和O元素比接近于1:2；从图（ｃ）、图4（ｄ）中可以看出，SiO2-G复合材料中Si2p、Ols电子的特征峰分别位于102.7、532.1eV，与标准SiO2样品中Si2p、Ols电子的XPS谱特征峰位（103.5eV、532.9eV）对应。表明SiO2-G复合材料中Si主要以SiO2形式存在。SiO2-G复合材料合成成功。采用四探针电阻率仪测试了石墨烯和合成的SiO2-G复合材料电导率，结果如表2所示。从表2中可以看出，SiO2-G复合材料的电导率小于石墨烯，降低了5个数量级，说明所制备的SiO2-G复合材料为“钝化”的石墨稀材料。这是因为SiO2-G复合材料表面的绝缘SiO2阻止了石墨烯之间三维导电网络的形成，使SiO2-G复合材料的电导率降低。将水性防腐涂料涂覆到硅胶模板上制备厚度均匀的复合薄膜，干膜厚度为100μｍ左右。涂层的物理屏障性能或气密性与涂层的防护性能密切相关。具体而言，气密性好的涂层的防护性能更加优异。本实验测试了SiO2-G-2％/WEP涂层的氧气透过率（OTR）和水蒸气透过率（WVTR），结果如表3所示。从表3中可以看出，相对于纯环氧树脂WEP涂层，添加石墨烯的涂层（G-2％/WEP）的OTR和WVTR分别降低了50.1％和40.5％，而添加SiO2-G-2％/WEP涂层的OTR和WVTR分别降低了96.1％和95.4％，说明SiO2-G-2％/WEP涂层的气密性能优于WEP涂层和G-2％/WEP涂层。因此，二氧化硅改性的SiO2-G填料比单纯的石墨烯填料具有更优异屏障性能，即SiO2-G-2％/WEP涂层的防护性能将优于WEP涂层和G-2％/WEP 涂层。SiO2-G-2％/WEP涂层的气密性増强主要得益于SiO2-G填料的鳞片结构和石墨稀的分子不可渗透性，这2个特点能有效地增强迷宫效应，即增加气体分子透过复合涂层基体时扩散路径的曲折度。石墨烯防腐涂层不仅在金属表面起到物理屏障的作用，而且还存在金属/涂层/介质界面间的电子传输行为，失效的石墨烯防腐涂层会加速金属基体的腐蚀。采用电化学测试对失效的涂层试样中石墨烯与金属间的相互作用进行评估。首先用小刀分别在各涂层试样上划一个“×”字的划痕，之后将划伤的试样浸泡在3.5％NaCl溶液溶液中7d，对其进行电化学测试。腐蚀电位作为热力学参数体现了涂层的热力学状态，腐蚀电位（Ecoor）越正，表示涂层的耐腐蚀性越好；腐蚀电流作为动力学参数体现了涂层的动力学状态，腐蚀电流密度Icoor越小，表示涂层的腐蚀速率越慢 。WEP、G-2％/WEP和SiO2-G-2％/WEP涂层的极化曲线如图5所示。从图5中可以看出，相比WEP涂层和G-2％/WEP涂层，SiO2-G-2％/WEP涂层具有更高腐蚀电位 Ecoor和更低腐蚀电流密度Icoor 。WEP、G-2％/WEP和SiO2-G-2％/WEP涂层的自腐蚀电位分别为-0.550、-0.325Ｖ 和-0.277Ｖ，SiO2-G-2％/WEP涂层的电位最大，说明添加一定量的石墨烯和 SiO2-G均能改善涂层的耐腐蚀性能，而纳米SiO2粒子的存在，可以进一步有效地修复涂层在固化过程中的孔隙缺陷，增强涂层的屏蔽性能，从而增强涂层的抗渗透性。对划痕试样的极化曲线进行进一步地拟合得出腐蚀速率，如表4所示。从表4中可以看出，WEP的腐蚀速率为47μｍ/ｙ，G-2％/WEP涂层腐蚀速率为7.52μｍ/ｙ，SiO2-G-2％/WEP涂层腐蚀速率为2.35μｍ/ｙ，SiO2-G-2％/WEP防护性能远优于WEP和G-2％/WEP，说明SiO2-G-2％/WEP比WEP涂层和G-2％/WEP涂层能更有效地减缓基体的电化学腐蚀。极化电阻Rp值可用于评价不同涂层的防腐性能 。划痕试块中的纯WEP涂层的Rp值最差，比G-2％/WEP涂层低1个数量级，比SiO2-G-2％/WEP复合涂层低1~2个数量级。与纯WEP涂层（1.33×103Ω·cm2）相比，SiO2-G-2％/WEP（6.71×104Ω·cm2）涂层的Rp值提高了494.51％，G-2％/WEP涂层Rp值（4.11×104Ω·cm2）提高了299％。表明纳米粒子的包埋可以大大提高涂层的耐蚀性。但是SiO2-G-2％/WEP更优于G-2％/WEP，这是因为SiO2-G接枝了亲水的SiO2使纳米粒子在基体中分散良好且自组装平行的SiO2-G增加了水扩散路径的扭曲度，大大减缓了水的渗入，减少了涂层缺陷。划痕试块在3.5％NaCl溶液中稳定7d后的图片如图6所示。从图6中可以看出，G-2％/WEP试块已经出现明显的腐蚀产物，而SiO2-G-2％/WEP涂层试块几乎没有腐蚀产物，这是因为G-2％/WEP中石墨烯在涂层破损时会加速涂层腐蚀，而SiO2-G-2％被绝缘化，具有更优异的屏蔽效应和迷宫效应。从图7中可以看出，与纯水性环氧涂层相比，外加纳米填料后涂层的电容弧的半径均出现了不同程度的增大。其中，SiO2-G-2％/WEP涂层的阻抗远大于其他涂层。这和极化曲线的结果相吻合。因此，石墨烯表面沉积二氧化硅改性可抑制其＂腐蚀促进活性＂，证明了绝缘改性石墨烯可以提高石墨烯防腐涂层的防护性能的可行性。
为了研究纳米G和SiO2对涂层基础物理性能的影响，对WEP、G-2％/WEP和 SiO2-G-2％/WEP涂层分别进行附着力、硬度和耐冲击性检测，结果如表5所示。
由表5可知，纳米石墨烯和SiO2-G复合材料的添加均能提高水性环氧树脂涂层的硬度、耐冲击性等物理性能。其中，SiO2-G-2％/WEP涂层的硬度高达5H，耐冲击性最大，为50cm，表现出优异的物理性能。这是由于石墨烯在水性环氧树脂中均匀分散，且和SiO2起到协同作用。石墨烯经SiO2改性之后，SiO2的亲水性增加了在水性环氧树脂中的分散性，且SiO2能有效地抑制片层之间团聚；SiO2的沉积也有利于树脂对石墨烯片层的包裹，填补树脂固化之后形成的微裂纹和空隙，使树脂基质与金属基体结合紧密，增加了环氧树脂的机械性能 。
（１）采用溶胶－凝胶方法在石墨烯片层上成功沉积二氧化硅，绝缘钝化石墨烯的导电性，绝缘后的石墨烯的导电性相比于石墨烯降低了5个数量级。（２）二氧化硅／ 石墨烯涂层防护性能优异，SiO2-G-2％/WEP涂层的OTR和WVTR分别降低了96.1％和95.4％，SiO2-G-2％/WEP涂层的气密性能远优于WEP涂层和G-2％/WEP涂层。电化学测试结果表明，SiO2-G-2％/WEP涂层具有优异的防腐性能，绝缘二氧化硅改性石墨烯可抑制其＂ 腐蚀促进活性＂。（３）SiO2-G复合材料可以提高水性环氧树脂的物理性能，且添加SiO2-G复合材料的涂层的物理性能优于单独添加石墨烯的涂层。
