掺氢/纯氢环境下燃气轮机的氢致损伤研究进展
2024-08-01 14:15:13
作者：材料导报 来源：腐蚀与防护
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随着全球能源结构向低碳化转变，氢能作为一种清洁、可再生的能源形式，正在受到越来越多的关注。掺氢/纯氢燃气轮机作为一种高效能源转换技术，为氢能的大规模应用提供了重要支撑。然而，氢气环境下的燃气轮机热端部件面临着氢致损伤的挑战，限制了其长期稳定运行。
掺氢/纯氢燃气轮机的工作原理类似于传统的燃气轮机，但其燃烧过程和燃料系统设计具有一些特殊之处。在掺氢/纯氢燃气轮机中，氢气作为主要燃料替代了传统的化石燃料，如天然气或石油。这种氢气可以是掺杂了少量氢气的天然气，也可以是纯氢气，其使用旨在减少碳排放并实现更清洁的能源转换过程。在燃烧过程中，氢气与空气混合后在燃烧室内燃烧，产生高温高压的气体。这些高温高压气体通过喷嘴进入涡轮，推动涡轮旋转并产生机械功。机械功然后被传递到轴上，驱动涡轮发电机或其他设备。值得注意的是，尽管掺氢/纯氢燃气轮机具有环保和清洁能源的优势，但氢气的引入对燃气轮机典型部件材料在临氢环境下力学性能和服役安全性提出了更高的要求。在高温临氢环境下，燃气轮机热端部件易受氢损伤的影响。高温环境下氢的渗透扩散性加剧，会破坏金属晶格、降低金属结合力，并引起局部塑性变形，从而加速部件的氢损伤累积。此外，燃气轮机启停机过程和运行时温度分布不均匀，以及运行过程转动部件高速旋转速率的变化，在转子、喷嘴、复环和透平叶片内部引起较大疲劳载荷，致使高温蠕变-疲劳是燃气轮机热端部件的主要失效形式。尽管国内外学者对金属氢致损伤进行了大量的研究，但目前对于高温临氢环境下燃气轮机的氢损伤以及耦合蠕变-疲劳的损伤机制仍未有明确的答案。重型燃气轮机的结构按进气方向依次为压气机、燃烧室、涡轮，如图1所示，其中热端部件即燃烧室和涡轮的工作环境受燃氢影响较大。氢气的火焰速度是甲烷的7倍，且淬火距离（发生名义淬火时热火焰与冷固体表面之间的距离）仅为碳氢化合物的1/2。这意味着火焰稳定燃烧时，氢火焰在靠近内壁位置呈现类似壁湍流结构，对材料的热承载能力提出了更高的要求。因此，气缸、压气机、燃烧室和燃气透平等热端部件首选材料是镍基高温合金，如GH4169（IN718）、GH4706（IN706）、GH4738（Waspaloy）和GH720Li（U720Li）等。
宏观上看，对于高温临氢部件，氢损伤的主要形式为环境氢脆和反应氢脆。两者都是指外部氢原子进入合金材料内部，导致的合金材料机械性能的劣化。
其中，反应氢脆是特指氢原子进入金属内部后与合金材料中的一种或多种元素发生反应导致的材料性能的退化。而环境氢脆中，氢原子不与合金内部元素发生反应，而是以可扩散氢的形式存在于空位或间隙处，或在缺陷处以捕获氢的形式存在，降低了金属材料的机械性能，从而使得导致延性丧失、强度下降。这两者都是合金材料常在高温下表现出的氢脆形式，但反应氢脆往往使得合金材料机械性能永久/不可逆的恶化。
目前，对于氢脆机制没有一个统一的普适理论。如图2所示，自Johnson在1875年首次发现氢脆以来，已经进行了100多年的研究，提出了许多基于试验观测和理论计算的氢脆模型。
这些理论中，从对材料性能影响是否可逆的角度可分为不可逆氢脆和可逆氢脆。不可逆氢脆包括氢压理论、氢诱导相变理论（hydrogen-induced phase transformation，HIPT）以及高温氢腐蚀（high temperature hydrogen attack，HTHA）理论。而可逆氢脆可以由氢增强金属脱键（hydrogen-enhanced decohesion，HEDE）、氢增强局部塑性（hydrogen-enhanced localized plasticity，HELP）和氢增强应变诱导空位（hydrogen-enhanced strain-induced vacancy，HESIV）机制来解释。
不可逆氢脆理论中，Zapffe等提出的氢压理论认为，室温下，金属表面吸附的氢进入金属内部，会在缺陷处重新聚集结合成氢分子，导致缺陷处局部压力逐渐增大，最终导致材料失效。Fischer和Svoboda完成了氢气内压的理论计算，Xie等对氢气泡生长进行了原位观测，为这一理论提供了有力的证据。而HTHA机制被公认为是材料在高温临氢环境下最主要的氢损伤机制。高温环境下，氢原子与金属内部溶解的碳发生脱碳反映，形成甲烷。与氢压理论类似，大分子的甲烷不容易扩散造成在晶界等缺陷处聚集，形成甲烷气泡，从而导致材料失效。此外，材料充氢试验表明，氢的大量过饱和会使试样表面发生显著的结构变化，Westlake提出了HIPT理论来解释这种现象。HIPT理论包括两种类型，氢化物的形成以及氢诱导马氏体相变。含有氢化物形成元素（如Zr、Ti、Ta等过渡金属）的材料在含氢量超过溶解度极限时，形成高脆性的氢化物沉淀，裂纹易沿着这些“低能”路径发生扩展。氢化物的形成以及解理断裂只发生在氢化物能稳定存在的体系中，微观结构观察以及热力学分析证实了这一过程。而部分材料中（如304不锈钢）的氢诱导马氏体相变可以认为是应变诱导马氏体相变的一种类型，试样在氢环境下的充氢过程中产生的局部高应力被认为是氢诱导马氏体相变的驱动力。相变形成的马氏体具有更高的氢扩散率，从而为氢向晶界和其他局部应力区域扩散提供了快速通道。可逆氢脆机制中，目前主流的两种氢脆理论分别是Pfeil在1926年提出的HEDE机制和Beachem在1971年提出的HELP机制，其作用机理示意图分别如图3a和3b所示。
图3 (a) HEDE机制示意图；(b) HELP机制示意图HEDE理论认为，氢原子的进入，会使得晶格平面或界面的内聚强度降低。且作为易捕获氢的位置，氢容易在晶界处偏析，进一步减少了金属原子之间的键合强度。基于实验观测氢导致金属沿晶间断裂为这一理论提供了充分的证据。而HELP理论指出，被位错捕获的氢将降低位错运动的临界应力强度，促进了位错的运动。氢对位错运动速率的增强幅度也根据材料不同而不同，位错速率的增加导致了更高的位错密度，使得滑移带交叉点附近的局部位错堆积，材料过早失效。最近一些研究表明，HELP是由于堆垛层错能的降低，从而增加了不全位错之间的平衡距离来降低交叉滑移的可能性，这种延性的增加将导致局部软化，增加材料塑性破坏的可能性。HELP理论的提出，解释了氢导致金属延性断裂的现象。Lynch等结合HEDE和HELP两种理论，提出氢吸附促进位错发射（adsorption-induced dislocation emission，AIDE）机制。在AIDE理论模型中，充氢材料的裂纹萌生和扩展不仅通过裂纹尖端的位错发射产生，而且还包括裂纹尖端前沿微孔洞的形核和扩展。在滑移带交叉点或裂纹前沿塑性区处，由于高应力导致的位错发射，在裂纹前沿将引起位错的运动，进而导致孔洞形核和生长。孔洞的形成有助于裂纹的扩展，导致裂纹尖端张开角变小，使得裂纹尖端再次锐化。AIDE机制中，位错发射是裂纹扩展的主要机制，且氢在裂纹尖端或空位处的扩散和吸附是AIDE机制的必要条件。因此，AIDE机制下材料产生的裂纹可为穿晶扩展或沿晶扩展为主，这取决于材料中易于位错发射和孔洞形核的位置。裂纹的形核和扩展是由于裂纹尖端区域发生脱聚以及位错发射而导致的。此外，学者们针对不同的氢损伤现象还提出了HESIV和微孔聚集（nanovoid coalescence，NVC）机制进一步阐明氢脆的机理。 对氢损伤的大量研究往往集中于一种特定的机制上，然而单一的氢损伤机制往往无法准确描述其损伤过程，实际氢损伤过程往往是多种机制共同作用，这取决于工况环境以及材料种类等因素。近年来，基于表征手段的观察，确定了同一试样中HEDE和HELP两种机制共同作用的情况。HEDE机制在晶间断裂和沉淀相/基体界面脱落过程中被激活；而HELP当损伤开始于滑移带交叉位置处时被激活。Novak和Martin等提出氢在合金中的关键作用与位错（结合能最低氢捕获位点）的运动有关，特别是氢的存在促进了位错在晶界碳化物处的堆积，并引起的碳化物和基体界面之间的脱落。而Wasim和Djukic等认为HELP效应导致的高密度堆积的位错可能会促进氢向晶界的运输，从而引发了HEDE损伤机制发生。
在许多情况下，AIDE、HELP和HEDE机制的组合可能会发生，具体取决于材料和其他因素。图4总结了HELP和HEDE协同作用机制，HELP引发的HEDE机制侧重于通过HELP机制的先前活动激活HEDE机制，而HELP+HEDE机制则涉及塑性引发的HE机制和HEDE机制的协同作用。
Arora等通过分析氢对多晶镍金属疲劳断裂的影响，揭示了NVC和HESIV协同作用引发了更快的裂纹扩展速率。同时也指出HELP引发的HEDE机制对疲劳裂纹的萌生起着重要的作用。Ding等推导了S形曲线，量化了晶间断裂和空位氢浓度的比例。晶界断裂模式可以通过临界空位氢浓度来判断。提出了氢诱导的穿晶向沿间断裂转变的纳米尺度机理，包括氢、位错、空位和晶界之间的相互作用，还充分验证了HELP、HESIV和HEDE机制的协同作用和相互作用。
在掺氢/纯氢环境下，燃气轮机材料的氢致损伤主要源于氢与材料微观结构中的缺陷相互作用所导致的性能劣化。氢可以在各种类型的晶格缺陷中被捕获和运输，例如空位和某些溶质、位错、晶界、相界面、三相点、沉淀物、微纳米裂纹、表面台阶、空隙以及表面氧化层内部，如图5所示。
确定氢脆背后的控制机制的主要挑战在于明确具有微观结构敏感性的氢捕获原理和氢运输动力学机制。材料在高温下的氢损伤机制研究，需要明确材料中不同氢陷阱对氢的响应行为。原子尺度上，结合第一性原理和分子动力学等计算手段，分析空位或溶质原子对材料中氢捕获以及扩散的影响；微观层面上，可通过原位或预充氢试验，用先进的表征手段分析位错、晶界、相界以及沉淀相等在高温材料在临氢环境中失效的关键作用。从而探明高温合金的原子-微观-宏观多尺度损伤机理。通过深入理解氢与材料微观结构的相互作用，可以更准确地评估燃气轮机材料在氢环境下的性能变化。进一步研究材料内部缺陷与氢的扩散、吸附和析出之间的关系，有助于揭示材料在临氢环境下的损伤机理。在临氢环境下，空位被认为是材料局部塑性流动原动力以及损伤开始的关键诱因，在氢脆过程中起着核心的作用。HESIV理论认为，材料氢损伤的本质使氢在原子尺度上增强了材料晶格中空位的形成。氢原子进入材料晶体晶格内后，显著降低了材料中晶体晶格的空位形成能，这在一定程度上能促进新空位的形成。并且氢可以稳定原有的空位，使之不易在位错运动过程中湮灭。然而，Neeraj等认为，氢能稳定材料在塑性变形过程中产生的空位损伤并导致空位聚集，这是材料中纳米孔洞形核生长的主要原因。此外，材料中的溶质原子的类型也影响着材料的氢脆行为，特别是对于氢反应氢脆中的HIPT和HTHA而言，溶质原子在其中起了主导地位。一方面，与溶质原子相连的结构缺陷会影响材料中氢的扩散和分布，这在一定程度上影响了材料的氢脆行为。另一方面，部分溶质原子易与氢原子结合形成高脆性的氢化物，导致材料脆性断裂。在原子尺度上，可能很难通过显微表征手段直接观察到空位和溶质原子与氢的相互作用，基于密度泛函理论和第一性原理的分子动力学计算，能有效的判别空位和溶质原子与氢的相互作用。已经有大量的基于第一性原理的能量计算研究表明，氢对材料中晶格空位的稳定效应是通过形成氢-空位配合物的形式来实现。氢-空位配合物在不同金属中具有良好的稳定性，是孔洞形核的优先位点。Li等的研究同样也证明氢-空位配合物将促进纳米孔洞的形核和聚集，并增强了材料延性损伤的累积效应。此外，不同位置的晶格空位对氢的捕获效应也不同，孪晶界处的单个空位可捕获多个氢原子形成氢-空位配合物团簇，该团簇在很大程度上影响材料的拉伸强度。最新的研究表明，氢-空位团簇对材料拉伸强度的影响取决于金属原子与氢成键的强化效应和成键过程中电子转移的弱化效应之间的竞争。然而，这些研究仅是从能量的角度去解释氢-空位配合物的产生，无法阐明氢-空位配合物在塑性变形过程中的作用机理。溶质原子与氢的计算研究，主要集中在氢与溶质原子的结合能以及在其附近的扩散行为上。Counts等的计算表明，材料中的C、Ti、Nb、Zr等与氢表现出较强的结合能，易形成较稳定的氢化物，高脆性的氢化物提供了低能量的断裂路径。显微组织观察和热力学分析也证明了含有Zr、Ti、Ta等溶质原子的合金材料，在含氢量超过溶解度极限时发生开裂。而高温临氢环境下，C在材料中的溶解度，很大程度决定了材料的氢脆敏感性。此外，氢在材料中偏析行为也与溶质原子有关，如Mg容易导致氢偏析，使得氢易困于Mg溶质原子晶格处。研究认为这种氢的偏析行为有利于晶界的脱聚分离。溶质原子对材料氢脆的影响除了与氢结合能关外，还与其本身的大小有关。Mo除了有较强的氢亲和力外，还有其较大的原子尺寸，在晶格处形成较大的排斥应力场，这将降低氢的扩散速率，从而削弱了材料的氢脆敏感性。Sawada等将溶质原子与氢的作用分为化学效应和力学效应，氢原子能否在晶体中稳定存在，主要取决于溶质原子的化学效应。由于技术水平的限制，原子尺度上针对氢与氢陷阱的研究仅限于计算模拟，仅从能量角度分析两者之间的相互作用。并且，关于高温临氢环境下原子尺度下的氢陷阱和氢的相互作用，尚未见报道研究。 目前，对于氢与位错相互作用的理论模型还不够完善。虽然柯氏气团理论、连续介质力学理论等模型已被提出来解释这种相互作用，但他们仍存在一定的局限性，难以完全描述实际材料中复杂的氢脆现象。根据柯氏气团理论，材料内的可扩散氢原子会在位错周围形成一个可以拖曳位错的气团，从而阻碍位错的运动。而Brinbaum和Robertson等基于连续介质力学理论解释了材料中位错与被其捕获的氢的相互作用机理。被位错捕获的氢产生“屏蔽”效应，改变远程位错之间的弹性相互作用，使得单个位错在一系列同号位错中更容易运动，促进了局部的塑性流动。此外，分散的氢-空位配合物或氢-空位配合物团簇与位错之间的相互作用，对于理解临氢环境下材料的塑性变形和破坏机制也至关重要。一些研究者认为，氢-空位配合物与晶格空位不同，不会被移动的位错所吸收，反而会促进位错的攀移和湮灭。而另一些则认为，类似于柯氏气团，过量的氢-空位配合物对移动位错可能起到扎钉作用，并降低位错的迁移率。采用原子尺度模拟计算和原位先进表征手段可以更直观地观察临氢环境下材料中位错的演化行为。Gaveriljuk等通过第一性原理计算了氢对电子结构的影响，从电子结构的角度解释了氢对位错移动的加速作用。氢在费米能级上降低了电子态密度，使得材料剪切模量降低，从而减小了位错的发射应力和线张力。然而，Zhu等的细观尺度模拟结果表明，氢-空位配合物可能对移动位错起到扎钉作用，特别是在裂纹尖端，从而抑制了位错的移动和裂尖的进一步钝化，导致材料脆性失效。Xie等利用环境透射电子显微镜证明了移动位错在氢气氛围中失去了移动性。微观尺度上，早期研究致力于评估氢对材料中位错密度的影响，但这似乎取决于其他条件。最初，Wilcox等的研究指出，临氢环境下材料中位错密度增加并导致微观结构的变化。然而，这种影响在拉伸应变低于10%时才明显可见，而在较高应变情况下的差异并不明显。相反，Mclnteer等的研究发现，在2.5%~10%的应变范围内，带氢试样中的位错排列与不带氢的试样并无明显差异，与之相似，Robertson等在拉伸实验中也得出了类似的结果。利用高压扭转技术，Wang等研究了氢作为剪切应变的函数对试样中位错演化的影响，结果显示氢加速了位错组织的演化，导致形成了更小的位错胞和更致密的位错壁。然而，Harris等对暴露于77 K氢气氛围的试样的单轴拉伸试样进行了显微表征，并未观察到位错胞大小的差异。进一步研究表明，氢环境下金属位错演化的行为因材料和条件而异。例如，Wang等发现，碳钢的位错演化受到氢的推动，在暴露于氢环境下出现了紧密的位错带和细小的位错胞。然而，Ogawa等的研究表明，氢抑制了纯铁疲劳裂纹附近位错结构的演化行为，导致塑性降低。此外，最新研究显示，氢促进位错增值与演化与晶粒取向相关，这表明HELP机制可能具有取向依赖性。氢和位错的相互作用是一个复杂的过程，受到多种因素的影响，如材料的晶体结构、氢浓度、应变状态等。以往研究往往集中在特定条件下的氢和位错相互作用，对于不同条件下的相互作用机制还存在较大的研究空白，需要进一步加强理论模型的建立，开发多尺度的原位观测技术，以全面理解氢与位错相互作用机制。 氢在晶界处的偏析和扩散是导致氢脆的主要机制之一。当金属处于氢环境中时，氢原子会优先吸附和聚集在晶界处，由于晶界处的原子排列不规则和缺陷较多，使得氢原子更易于在此处停留。这种偏析现象导致了晶界区域的氢浓度增加，从而降低了晶界的内聚能，使得晶界更容易发生断裂。晶界的结构特征对氢偏析行为具有重要影响。研究表明，共格晶界由于其良好的原子配合和较低的表面能，对氢的偏析具有较高的抵抗能力，相比之下，随机晶界和高能位错晶界更容易受到氢的影响。此外，晶界的结构特征也 会影响氢在晶界中的扩散行为。一些研究表明，晶界处的缺陷和孔隙可能会成为氢扩散的通道，促进氢原子在晶界中的迁移和聚集。而对于共格晶界而言，由于其较为紧密的原子排列，可能会限制氢原子的扩散，从而减缓氢对晶界的影响。近年来，随着计算能力的提高，基于原子尺度的模拟成为研究氢与晶界相互作用的重要手段之一。通过分子动力学模拟和第一性原理计算等方法，可以揭示氢原子在晶界中的偏析和扩散机制，进而为研究材料氢脆机理提供理论指导。模拟计算显示，在少量氢含量下，氢偏析显著降低了Σ3(111)晶界的内聚能，晶界内聚能降低的大小和严重程度取决于晶界处偏析氢的含量。Huang等计算也表明，无论在Σ3还是Σ5晶界，氢原子的存在都会削弱晶界处的金属结合强度，但与Σ3晶界相比，同一金属材料的氢原子更容易在Σ5晶界扩散。此外，晶界取向差异和晶界取向角分布对氢偏析起着重要作用。据Jothi等的研究报道，氢在倾斜晶界处的偏析浓度取决于取向角，随着倾斜晶界取向角的增大，氢偏析浓度呈现先增加后减小的趋势，并在35°时达到最大值。沉淀相作为晶体结构中的非均质性区域，对氢的吸附和扩散具有显著影响。一方面，部分沉淀相具有较大的晶格间隙或孔隙，为氢原子的扩散提供了便捷通道。特别是对于一些金属合金，沉淀相的局部原子结构可能与基体不同，导致氢在其中的吸附能力和扩散性质不同。沉淀相中更高的扩散速率促进了氢的聚集和固溶，加剧了氢脆性。另一方面，一些特殊的沉淀相，特别是某些碳化物可能对氢具有捕获和固溶的作用，从而减少氢在晶体中的浓度，降低了氢脆敏感性。此外，沉淀相的形貌和分布对氢的扩散行为也具有重要影响。沉沉淀相的微观结构调控可以改变氢的扩散路径，从而影响氢的固溶和析出行为，进而调控材料的氢脆性。通过模拟计算，从能量的角度上来看，氢的捕获位点不止是沉淀相晶格内部，还大量存在于相界处。Takahashi等通过原子探针成像，证实了沉淀相相界处氢原子被大量捕获。除模拟计算和原子探针成像这两种手段外，热脱附谱法也能定性的表征不同沉淀相氢捕获能力的大小。对于NbC、TiC、VC和Mo2C四种沉淀相，热脱附谱法结果显示其对氢捕获能力的大小以此为NbC>TiC>>VC>Mo2C。碳化物的尺寸和共格与否被认为是决定其氢捕获能力的主要因素。共格和半共格的沉淀相具有更强的氢捕获能力，而高温临氢环境下，非共格沉淀相可能被激活，Wallaert等在高温临氢环境下发现非共格NbC处显示出较强捕获位点。因此，调控沉淀相的大小以及结构，被认为是一种有效改善材料抗氢脆性能的方案。镍基高温合金中，具有体心四方（D022）晶型结构的主要共格强化相γ″（Ni3Nb）和具有面心立方 （L12）晶型结构的次级强化相γ′（Ni3(Al,Ti)）均匀地分散在晶粒内部。实验和计算表明γ′和γ″相作为较弱的可逆氢陷阱，其结合能为23~27 kJ/mol，但它们仍会增加镍基合金的氢脆敏感性。在电化学充氢条件下，镍基高温合金的脆化现象在γ′和γ″相存在时更加明显，导致材料的延展性严重降低。此外γ/γ'相界与氢的相互作用对于评估镍基高温合金在氢环境中的性能劣化至关重要。Wu等研究表明，氢在γ/γ'相界处造成的损伤比基体晶界处更严重，且在高温下，氢显著降低了γ/γ′的相界面完整性。为了适应γ/γ′相之间晶格错配导致的错配应变，γ/γ′界面处通常形成致密的错配位错，并将立方γ′相紧密包裹。当环境中氢浓度较高时，氢往往在γ/γ′相面处积聚，导致材料发生氢脆。尽管已经取得了一些关于氢与晶界和沉淀相相互作用的成果，但仍有一些不足需要进一步研究，特别是关于氢在不同晶界结构和取向下的行为以及沉淀相内部和不同沉淀相之间氢原子的扩散行为还需要更深入的探讨，以填补现有研究空白，为开发高性能、抗氢脆的材料提供更深入的理论指导和技术支持。如前所述，临氢环境对材料性能的影响已被广泛关注。氢脆是一种严重影响结构材料机械性能的现象，其影响可大致分为准静态和动态两类。作为制造燃气轮机等关键设备的材料，镍基高温合金因其高强度和耐腐蚀性而备受青睐。尽管镍基高温合金通常在高温和腐蚀环境中表现出可靠的性能，但它们仍然容易受到氢脆的影响。因此，为了更好地了解镍基高温合金在实际应用中的响应，以及准确评估燃气轮机等设备临氢部件的安全性能和使用寿命，我们需要深入研究镍基高温合金在氢环境下的性能表现。这包括确定在静态和动态载荷条件下的氢脆特性。慢应变速率拉伸试验是评估材料拉伸性能的一种常用方法。对于镍基高温合金，其性能的劣化主要体现为延性的下降，通常通过在临氢环境和参考环境中进行拉伸试验后减少的面积或延伸率的变化来表示，常用脆化指数（Embrittlement Index，EI）来量化：
式中RAref和RAH2分别是参考环境和临氢环境下的断面收缩率或延伸率。大部分研究表明，尽管氢会显著降低镍基高温合金的延性，但其对屈服强度和抗拉强度影响很小。然而，Lu等发现氢会导致镍基高温合金软化，使其屈服强度降低，这归因于晶界处富含（Cr，Mo）析出物与氢的相互作用。由于晶界处析出相的存在，更多的氢会被捕获，促进了错的形核，并使位错滑移在拉伸加载时更容易滑移。最近的一些研究表明，氢仅导致镍基高温合金的屈服强度略微降低。这可能是因为尽管氢在一定程度上促进了位错的运动，但氢本身也是一种间隙合金元素，类似于碳或氮，可以提高面心立方材料的强度。因此，屈服强度的变化可能是氢原子固溶强化的结果。镍基高温合金的氢脆敏感性也受其他外部因素的影响，如氢压、应变速率和温度等，如图6所示。研究结果表明，在300 ℃和600 ℃的气态氢条件，镍基高温合金尽管整体表现为延性断裂，但仍存在明显的延性降低的现象，且在且在断面韧窝底部观察到δ相沉淀物。图6 在不同试验条件下的EI：(a) 不同充氢方式和氢压及(b) 不同温度与应变速率δ相在高温下具有捕获氢的能力。氢原子倾向于在合金中寻找能量低的位置，并且δ相的结构和化学性质可能会提供这样的位置，Zhang等通过纳米级二次离子质谱法证实了δ相处氢原子的富集。因此，在氢气环境中，δ相可能会成为氢的陷阱，促使氢原子聚集在该区域，且削弱了δ相与基体的结合力。并且尽管相较于δ相而言，γ'和γ''相对氢的捕获能力较弱，其对镍基高温合金的氢脆敏感性仍有一定的影响。此外，相较于单一的外部氢环境，270 ℃条件下，预充氢（内部氢）会导致镍基高温合金具有更高的氢脆敏感性，且随着氢压以及应变速率的增大，延性降低更为严重。氢化后的镍基高温合金的典型形貌特征通常通过扫描电子显微镜图像表征，包括断口和截面。例如，图7a和7b展示了氢化后镍基高温合金的典型断口特征。氢化后的试样的宏观断口颈缩特征不明显，其断口形貌分为准解理断裂区和韧性断裂区。同一试样的微观断口也呈现出明显的脆性断裂特征，包括解理台阶和平坦断面，但仍存在少量细小的凹坑，表明氢诱导断裂过程中存在部分塑性变形。图7c和7d则显示了纵截面上的裂纹扩展模式特征。氢脆作用下，镍基高温合金在拉伸断裂时表现出典型的沿晶扩展模式，并伴有大量的晶间孔洞。正如前文所述，氢削弱了基体γ相晶界处以及δ相与基体界面处的结合力，导致界面脱聚。图7 典型氢化镍基合金拉伸形貌特征：(a) 宏观断口形貌；(b) 微观断口形貌；(c) 裂纹扩展模式；(d) δ相的脱聚针对氢气环境下镍基高温合金的断裂韧性，常采用预制裂纹试样进行断裂韧性测试以量化材料的抗断裂性能。在这种测试中，试样承受单调增加的载荷，并实时监测裂纹张开位移。通常使用平面应变断裂韧性KIC或弹塑性断裂韧性JIC来表示断裂韧性。
值得注意的是，氢诱导的断口形貌会随着裂纹尖端氢含量的变化而变化。有研究报道，穿晶开裂模式所需的氢量要小于晶间开裂模式，这意味着氢的存在会降低材料的局部断裂韧性，并且这种影响会随着断裂方式的不同而产生变化。表1列出了几种镍基高温合金在空气中和氢气中的断裂韧性数据，值得注意的是，无论氢条件如何变化，相较于空气环境，镍基高温合金的断裂韧性都明显降低。
在研究氢气环境下镍基高温合金的拉伸断裂性能时，我们主要关注镍基高温合金材料在单调加载条件下的应变应力响应以及最终的断裂行为。然而，随着研究的深入，人们逐渐意识到在实际应用中，镍基高温合金更常受到动态循环加载的影响，而氢气环境下的裂纹扩展性能对其耐久性和可靠性具有重要影响。在动态循环加载条件下，氢对镍基高温合金的有害影响通常体现为明显的疲劳裂纹扩展速率的增加和疲劳寿命的减少，这一现象通常被称为氢辅助疲劳裂纹扩展。在镍基高温合金这种析出相强化合金中，循环变形通过析出相在位错滑移面上的反复剪切加剧了裂纹尖端的循环塑性区内的塑性不均匀性，在此区域内累积了大量的塑性应变。这有时会导致裂纹沿局部不均匀变形优先萌生扩展，表明循环塑性区内氢辅助裂纹形核的到加强。但是，与其他氢脆敏感性高的结构材料相比，镍基高温合金的裂纹扩展速率的提高可能并不大，这种现象可能归因面心立方结构中极低的氢扩散率。换而言之，在暴露于氢气环境条件下，裂纹尖端处的氢吸附和扩散是裂纹扩展速率的决定性因素。氢对裂纹扩展行为的影响，对机械变量（载荷比和频率）和环境变量（温度和氢压）存在明显的依赖性。普遍认为，较低的载荷频率会加快氢辅助疲劳裂纹扩展的速率。研究表明，当载荷频率低于0.1 Hz时，氢对疲劳裂纹扩展速率的加速效果是明显的，但当载荷频率高于0.1 Hz时，氢辅助疲劳裂纹扩展的加速作用随着载荷频率的增加而减弱，Wan等也报道了相似的结果。较低的载荷频率会增加裂纹 尖端处的氢浓度幅度，进一步降低了裂纹扩展的临界应变。载荷频率越低，裂纹尖端处氢气的浓度波动幅度越大，穿透深度越大，进一步加速了裂纹的扩展。并且，氢加速裂纹扩展的速率常常与断裂模式的变化相关联，不同应力状态下的断裂模式可能会发生变化。在较低应力水平下（低ΔK），循环变形过程导致缺陷密度的增加是裂纹形核生长的必要过程，这合理的解释了氢环境下裂纹扩展行为对循环特性的依赖，低ΔK条件下的断裂机制被认为是由临界应变准则（氢晶格缺陷相互作用机制）控制的。相比之下，在较高应力水平下（高ΔK），脱聚首先沿着滑移面发生，当塑性区内被激活的滑移系数量足够多时，位错滑移带相交处产生的纳米孔洞同样也促进了氢辅助疲劳裂纹扩展，高ΔK状态下的开裂机制可能是由临界应力准则（HEDE机制）控制的。δ相的存在会加速氢辅助疲劳裂纹扩展速率，δ相与基体之间的界面可能会因氢的存在而受到损害。氢原子在界面处引起局部脆化和损伤，降低了疲劳裂纹的扩展阻力。如图8所示，含有δ相组织的镍基718合金样品在氢环境下的疲劳裂纹扩展速率较无δ相组织的样品高出近两个数量级。此外，不同的氢环境条件对疲劳裂纹扩展速率的影响亦显著。在低ΔK水平下，气态氢环境（外部氢）中的裂纹扩展速率高于电化学充氢（内部氢）条件下的裂纹扩展速率；而在高ΔK状态下，情况则正好相反。图8 不同条件下镍基高温合金的疲劳裂纹扩展速率：(a) δ相的影响；(b)氢条件的影响尽管已经对氢气环境下镍基高温合金的裂纹扩展性能进行了一定的研究，但在当前阶段仍存在一些不足之处。首先，目前对高温临氢环境下镍基合金裂纹扩展性能的研究报道较少。由于试验设备的限制以及实验条件的复杂性，很多研究尚未能够提供高温临氢环境下镍基高温合金裂纹扩展行为的全面认识。此外，对于镍基高温合金在高温临氢环境下蠕变-疲劳加载条件下的裂纹扩展性能研究，目前也尚未有充分的报道。蠕变-疲劳加载条件是很多实际工程应用中的常见工况，然而对于该工况下的裂纹扩展特性，尤其是在氢气环境下的响应，我们的了解仍然有限。因此，未来的研究可以致力于拓展对高温临氢环境下镍基高温合金裂纹扩展性能的研究，并加强对蠕变-疲劳加载条件下裂纹扩展的探索，以更全面地了解材料在实际工作环境中的行为。尽管已经提出多种氢损伤机制来解释材料在临氢环境下性能劣化行为，但仍未有一种统一的模型来解释所有材料的氢损伤机理。材料氢损伤的本质是氢与材料氢陷阱的相互作用，如空位、位错、晶界和沉淀相等，但仍受到其他条件的影响，如温度、氢压、载荷等。虽然镍基合金的临氢环境下的力学性能被广泛研究，但在高温条件下的性能数据仍然匮乏，这可能会影响对掺氢/纯氢燃气轮机镍基高温合金部件使用寿命的准确预测。未来随着国家重点能源发展战略在天然气掺氢乃至纯氢发电技术领域的部署，掺氢/纯氢燃气轮机发电将成为低碳绿色可持续发展的重要组成部分。然而，对于在掺氢/纯氢燃气轮机临氢部件的设计和安全评估方面，仍存在许多科学问题亟待解决：（1）目前的镍基高温合金氢致损伤研究中，存在着一些逻辑上的整合和改进的空间。高温下镍基高温合金的氢损伤机制尚不明确，而单一的氢损伤理论往往无法完全解释试验现象。因此，未来的研究方向之一是探索多种机制协同作用的可能性。结合辅助的计算机仿真和先进的微观表征技术，可以从氢与镍基高温合金微观结构相互作用的层面上去探明一种普适的氢损伤机理。（2）由于燃气轮机的高温高压特性，目前大部分针对镍基高温合金的临氢性能测试条件与实际工况存在差异。高温高压下镍基高温合金临氢性能的原位测试十分困难，导致相关数据匮乏。因此，需要进一步研发高温高压临氢性能测试设备，并完善实验室针对高温高压临氢环境的原位测试条件，以形成针对高温高压临氢环境的材料性能测试新标准。（3）燃气轮机部件在实际工况下承受着复杂多变的载荷，而单一载荷条件下的性能测试数据往往无法全面评估部件的安全寿命。因此，需要开展更多工况条件下的高温高压临氢性能测试试验，并建立不同条件下的材料性能数据试验库。基于这些数据库，可以完善针对燃气轮机临氢部件安全寿命评估程序，以更好地保障燃气轮机的运行安全性。
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