海洋飞溅区是影响海洋工程设施服役寿命的重要区域。该区域位于平均高潮线气液界面区上方，存在供氧充分、液膜状态时间长、高含盐量、高湿度、干湿交替频繁、强阳光辐照、风浪冲击等特征，腐蚀环境复杂，构件腐蚀概率高，防护难度大，一直是海洋腐蚀研究关注的主要区域。

碳钢和低合金钢在飞溅区的腐蚀速率高于其他区带，腐蚀后材料表面局部凸起，有很多由小点蚀坑连接发展而成的大腐蚀坑，锈层呈明显的层状分布特征。

目前，关于海洋飞溅区腐蚀行为和规律的研究以长期（在一年以上）试验为主，而对于碳钢和低合金钢在实海环境飞溅区的初期（1~2个月）腐蚀行为和规律的研究较少。因此，开展碳钢和低合金钢的初期腐蚀行为研究，获取腐蚀速率的变化规律和局部腐蚀特征，研究锈层的成分和物相特征，具有较高的价值。

为此，武汉第二船舶设计研究所和青岛钢研纳克检测防护技术有限公司的研究人员通过在青岛飞溅区环境中的暴露试验，并通过腐蚀速率计算与点蚀深度测试、宏观与微观形貌观察、锈层成分分析等方法，分析了典型材料Q235B碳钢的初期腐蚀行为。

1 试验方法

试验材料为Q235B碳钢，试样尺寸为100 mm×50 mm×4 mm，表面磨光，表面粗糙度为3.2 mm。

试验地点为青岛市小麦岛海水试验场飞溅区，将试样固定在试样架上，高度在平均高潮位以上0.5~1.2 m。

试样在实海飞溅区的暴露试验执行GB/T 5776-2023。试验过程共分为三个周期，分别是15天、30天和60天。

试验结束后，用数码相机记录试样的宏观照片；按照GB/T 16545-2015中的盐酸+六次甲基四胺法，去除试样表面的腐蚀产物，计算试样在不同暴露时间下的腐蚀速率；对于去除腐蚀产物后的试样，参照GB 18590-2001，采用超景深显微镜获取点蚀数据；采用能谱一体化扫描电镜对试验后试样进行形貌观察和成分分析；采用X射线衍射仪对暴露60天的试样进行物相分析，采用Co靶材，扫描角度范围为5°~80°，扫描速率为10 (°)/min。

2 腐蚀速率与点蚀数据

图1 Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的的腐蚀速率

如图1所示，随着暴露时间的延长，Q235B碳钢试样在青岛飞溅区的腐蚀速率呈先上升后下降的趋势，Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露15，30，60天后的腐蚀速率分别为1.481，1.569，1.287 mm/a。该结果与碳钢在高干湿比环境中的腐蚀规律接近。

腐蚀初期（15~30天）碳钢表面活性面积大，且由于浪花飞溅带来的气、液、液膜三相界面面积的增大，腐蚀速率呈增大趋势；随着暴露时间的延长，锈层面积逐渐增加，在60天时腐蚀速率下降。但由于锈层产物参与阴极去极化反应，腐蚀速率仍维持在较高的状态。

表1 Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的点蚀深度

如表1所示，在暴露0~60天时，Q235B碳钢试样的平均点蚀深度和最大点蚀深度均呈增加的趋势；在暴露15天时的平均点蚀深度和最大点蚀深度分别仅为52.11 μm和97.33 μm，在暴露30天时分别为152.33 μm和256.43 μm，而在暴露60天时分别达到204.66 μm和330.24 μm，同时点蚀密度逐渐增加。这表明在高频干湿交替条件和浪花的冲击作用下，局部腐蚀呈现加重的趋势。

3 腐蚀形貌

图2 Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的宏观形貌

如图2所示，在青岛飞溅区，随着暴露时间的延长，Q235B碳钢试样表面的锈层颜色逐渐加深；在15天时，锈层主要呈深黄色，在30天和60天时，锈层主要呈黑褐色；在60天时，在浪溅冲击、高频干湿交替和盐浓缩等多重作用下，试样表面锈层出现多个小的孔隙和局部凸起鼓包的现象。

图3 Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的微观形貌

如图3所示，在15天时，Q235B碳钢试样表面分布大量蜂窝状锈蚀颗粒，呈连续排布；在30天时，腐蚀产颗粒尺寸增大，且腐蚀产物间有明显裂隙，裂隙为氧的输送提供了通道，同时在氯离子的作用下，加速基体的腐蚀；在60天时，裂隙更加明显，疏松的锈层以及缝隙和孔洞进一步加速腐蚀过程。

4 腐蚀产物成分

表2 Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后表面腐蚀产物的EDS分析结果

如表2所示，Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露不同时间后的表面腐蚀产物主要由Fe、O、C、Mn、S和Cl元素组成；由Fe和O含量可以看出，腐蚀产物以铁的氧化物为主，同时随着暴露时间的延长，出现Fe含量下降和O含量增加的情况，这与腐蚀产物参与阴极去极化反应有关。同时，Mn、S、Cl元素的含量逐渐增加，推断这与MnS夹杂物和氯离子对局部腐蚀的促进作用有关。

5 腐蚀产物物相

图4 Q235B碳钢试样在青岛飞溅区暴露60天后表面腐蚀产物的XRD谱

如图4所示，在青岛飞溅区暴露60天后，Q235B碳钢试样表面腐蚀产物中主要为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，其中β-FeOOH和γ-FeOOH峰存在大量区域的重叠。

有研究表明，在干湿交替条件下，γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4均属于反应活性物质，其对腐蚀反应有促进作用。飞溅区属于高频的干湿交替区域，伴随着干湿的交替作用，γ-FeOOH和β-FeOOH与Fe3O4存在腐蚀产物的循环转化作用，加速了腐蚀过程。同时，在暴露60天时，锈层的大面积覆盖和部分结构稳定的α-FeOOH，导致腐蚀速率虽保持在较高状态，但呈现出一定的下降趋势。

6 结论 

(1) 在青岛飞溅区，随着时间的增长，Q235B碳钢试样的腐蚀速率始终处于较高的状态，呈现先上升后下降的趋势，平均点蚀深度和最大点蚀深度均呈增加的趋势；在高频干湿交替条件和浪花的冲击作用下，局部腐蚀呈现出加重的趋势。

(2) 腐蚀产物间有明显裂纹和缝隙，这为氧的输送提供了通道；腐蚀产物以铁的氧化物为主，随着暴露时间的延长，出现Fe含量下降和O含量增加的趋势。同时，Mn、S、Cl元素含量逐渐增加。在青岛飞溅区暴露60天后，试样表面腐蚀产物中主要物相为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，锈层的大面积覆盖和部分结构稳定的α-FeOOH的生成，导致腐蚀速率虽保持在较高的状态，但呈现出一定的下降趋势。