三氯乙酸中十二烷基二甲基苄基氯化铵在冷轧钢表面的吸附及缓蚀作用
2024-07-05 11:32:28 作者:周达, 李向红, 雷然, 邓书端 来源:中国腐蚀与防护学报 分享至:

摘要

采用失重法、电化学实验、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和接触角测试研究了阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)对冷轧钢在0.10 mol/L三氯乙酸(Cl3CCOOH)溶液中的缓蚀性能。结果表明,1227对冷轧钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蚀有良好的缓蚀抑制效果,20℃时40 mg/L 1227的缓蚀率高达97.4%。缓蚀率随缓蚀剂浓度升高而增大,随温度升高而减小。1227在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,吸附作用类型是以化学吸附为主的物理和化学吸附相结合的混合吸附。动电位极化曲线表明,添加1227后同时抑制阴、阳极反应,说明1227为混合抑制型缓蚀剂,作用机理为“几何覆盖效应”。Nyquist图中,随着1227浓度增加,容抗弧增大,电荷转移电阻增大,缓蚀作用增强。SEM和AFM分析说明1227能有效抑制碳钢在Cl3CCOOH溶液中的腐蚀。接触角结果表明,添加1227后冷轧钢表面疏水性增强。


关键词: 十二烷基二甲基苄基氯化铵 ; 缓蚀 ; 钢 ; 三氯乙酸 ; 吸附


金属材料是当今世界非常重要的生产材料之一,但其在生产加工和应用过程中很容易发生腐蚀,全球每年因金属腐蚀造成的经济损失达7000亿美元[1]。我国2014年金属腐蚀成本达2.1万亿元,约占国民生产总值的4%[2]。在众多的防止或减缓金属腐蚀的方法中,使用缓蚀剂是最有效的金属防腐蚀方法之一,具有易操作、见效快、成本低等优势,尤其在酸洗及油井酸化等化工操作中得到广泛应用[3]。


表面活性剂分子结构中含有亲水基和亲油基,作为缓蚀剂时,亲水基团吸附在金属表面,而亲油基则背对钢表面形成一层疏水屏障[4]。阳离子表面活性剂对钢在酸中的腐蚀有良好的缓蚀效果,如溴化十六烷基吡啶[5]、十六烷基三甲基溴化铵[6]、十六烷基苄基二甲基氯化铵[7]、木质素胺[8]等。季铵盐型阳离子表面活性剂具有杀菌作用,季铵亲水基团可通过物理和化学吸附在金属/溶液界面,而疏水烷基链则背对金属表面形成疏水屏障,因而会表现出缓蚀性能。十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)对钢在HCl中具有优良的缓蚀性能,最大缓蚀率可高达99%[9]。然而,1227在金属表面的吸附与腐蚀介质密切相关,其在有机酸介质中冷轧钢表面的吸附及缓蚀性能研究报道目前较为少见。


三氯乙酸(Cl3CCOOH)作为一种有机酸,在纤维素制造、有机合成、医药和杀虫剂等化学工业领域得到广泛应用[10]。然而,Cl3CCOOH的酸性较强,对金属材料及其合金有较强的腐蚀作用。本课题组曾研究报道过阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠[11]和木质素磺酸钠[12]对冷轧钢在Cl3CCOOH中具有良好的缓蚀性能。在此基础上,本文探究了1227在0.10 mol/L Cl3CCOOH中对钢的缓蚀作用,以期望为阳离子表面活性剂1227作为钢在三氯乙酸介质中的缓蚀剂提供理论依据。


1 实验方法


冷轧钢(攀枝花钢铁厂生产,厚度为0.60 mm)试样的各元素含量(质量分数,%)为:C 0.06、Si 0.02、Mn 0.21、P 0.012、S 0.01、余量为Fe。丙酮(CH3COCH3)、三氯乙酸(Cl3CCOOH)为分析纯;十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)为化学纯(纯度98%)。


由于三氯乙酸酸性较强,对金属有较强腐蚀作用,结合本课题组前期研究结果[11,12],本缓蚀体系中选取0.10 mol/L Cl3CCOOH。将尺寸为25.0 mm ×20.0 mm × 0.50 mm的钢片试样依次用60目、500目、1000目、1500目砂纸打磨,经蒸馏水洗净后用丙酮脱脂,冷风烘干,保存在干燥真空容器中。准确称量后,在20、30、40和50℃恒温条件下,将其浸没悬挂于含有0~100 mg/L 1227的250 mL的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中6 h。实验取出后蒸馏水洗净、干燥并称重,计算出钢片腐蚀反应前后质量差,并通过其计算得出相对的腐蚀速率(v)和缓蚀率(ηw )[13]。


通过PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学测试,测试软件为Power suite。采用三电极体系,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、辅助电极(铂电极),工作电极为环氧树脂灌封的冷轧钢片(工作面积1 cm2)。测试前用系列砂纸打磨工作电极裸露面,用蒸馏水洗净后,全浸于测试溶液内30 min,开路电位稳定后测试。动电位极化曲线测量相关参数:扫描速率0.50 mV/s,扫描区间-250~+250 mV。EIS测试频率为105~10-2 Hz,交流激励幅值为10 mV,数据采集点为30个。


采用Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)、Bruker Dimension ICON原子力显微镜(AFM)和JC2000C1接触角测量仪对冷轧钢片试样进行SEM、AFM和接触角表面分析测试。


2 结果与讨论


2.1 失重法测试缓蚀作用


图1为各温度下冷轧钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蚀速率(v)与1227浓度(c)的关系曲线图。空白的0.10 mol/L Cl3CCOOH中v分别为15.97 g·m-2·h-1 (20℃)、24.48 g·m-2·h-1 (30℃)、36.20 g·m-2·h-1 (40℃)和40.93 g·m-2·h-1 (50℃)。随着1227浓度的增大,v显著下降,当1227含量为50 mg·L-1时,v已大幅度下降至0.45 g·m-2·h-1 (20℃)、2.25 g·m-2·h-1 (30℃)、3.90 g·m-2·h-1 (40℃)和8.73 g·m-2·h-1 (50℃)。当缓蚀剂浓度相同时,温度越高,v变得越大,说明随着温度升高,钢表面析氢腐蚀加快;而当1227浓度超过一定值(30 mg/L)后,各温度下的v不再随1227浓度的增加而发生显著变化,这说明随着1227浓度的增加,其在钢表面吸附趋于饱和。

图1   0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中腐蚀速率(v)与1227浓度(c)的关系曲线


图2为20~50℃时ηw-c的变化关系曲线。由图2可知,1227对冷轧钢的缓蚀作用强度与1227浓度呈正相关性,但当溶液中1227浓度大于30 mg/L时,ηw的变化幅度不大。一般而言,表面活性剂作为缓蚀剂的缓蚀性能随浓度的变化会在临界胶束浓度(CMC)处发生转折[13],故本缓蚀体系中1227的CMC值近似为30 mg/L。

图2   0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中缓蚀率(ηw )与1227浓度(c)的关系曲线


不同温度下,最大缓蚀率分别为97.4% (20℃)、94.1% (30℃)、89.2% (40℃)和78.7% (50℃)。这说明在0.1 mol/L Cl3CCOOH中1227对钢具有优异的缓蚀作用。缓蚀率总体上随温度升高而下降,这是由于温度升高后,Cl3CCOOH对冷轧刚的腐蚀作用加强,1227在钢表面的吸附强度减弱,或已在钢表面吸附的12227发生脱附致使缓蚀率下降[14]。


2.2 吸附等温式


阳离子表面活性剂1227的缓蚀性能与其在钢表面的吸附密切相关。采用Langmuir吸附方程式对实验数据进行拟合[15]:



式中,c为缓蚀剂1227的质量浓度(mg/L),θ为表面覆盖度,其值可近似用缓蚀率数值代替,K为吸附平衡常数(L/mg)。c/θ-c直线拟合结果见图3和表1。由表1可知,c/θ-c线性相关系数(r2)接近1,表明在0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中,钢表面上1227的吸附服从Langmuir吸附等温式。在20、30、40℃时,直线斜率近似于1,说明温度较低时,钢表面上1227分子间作用力较小;但当温度为50℃时,斜率(1.15)与1偏离较大,说明当温度较高时,钢表面上1227分子间作用力较大。随着温度的升高,K值逐渐减小,说明随着温度的升高,1227在钢表面吸附能力逐渐减弱[16]。

图3   1227在钢表面的Langmuir吸附等温式

表1   c/θ-c直线回拟合参数

 

2.3 吸附热力学参数


在金属/溶液界面上的缓蚀剂吸附过程主要通过取代已吸附在金属表面的水分子,可通过(2)式计算标准吸附Gibbs自由能(ΔG0)[17]:



式中,R为气体常数,T为热力学温度,ρsolvent为该溶液中溶剂水的质量浓度(此处取其近似值106 mg/L)[17]。


吸附平衡常数(K)和温度(T)之间的关系满足Van't Hoff方程[18]:



式中,ΔH0为标准吸附焓(kJ·mol-1),B为不定积分常数。


lnK和1/T的拟合直线(r2 = 0.9673)如图4所示,故可根据拟合直线的斜率求出ΔH0。最后,标准吸附熵(ΔS0)可由 式(4)得出:

图4   lnK和1/T拟合直线


上述计算所得热力学参数均列于表2中。


表2   1227在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中钢表面的吸附热力学参数

 


ΔG0取值范围位于-30~-37 kJ/mol,这说明1227在钢表面发生强度较大的自发吸附,且吸附过程中是以化学吸附作用为主[19]。ΔH0的值高达-109.87 kJ/mol,说明在钢表面1227的吸附过程是放热反应,1227在钢表面吸附后会释放大量的热至环境中。ΔS0 < 0,表明1227分子在溶液相中吸附在钢表面后混乱自由度减小[20]。


2.4 动电位极化曲线


图5是20℃时冷轧钢在不含和含不同浓度1227的0.10 mol/L Cl3CCOOH中的动电位极化曲线。由图可得,添加1227前后的动电位极化曲线的形状基本保持不变,说明添加1227前后钢的电化学腐蚀机理未发生改变[21]。随着溶液中1227浓度的增大,阴极和阳极的极化程度不断增强,阴、阳极的极化曲线分别负移、正移,说明对冷扎钢的腐蚀而言,1227在Cl3CCOOH中同时抑制了阴极和阳极的反应,表明1227为混合抑制型缓蚀剂。

图5   20℃时冷轧钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH中不含和含不同1227浓度的动电位极化曲线


用Tafel法拟合极化曲线后所得相关数据列于表3,通过(5)式可得到极化曲线法的缓蚀率(ηp):


其中,Icorr(0)和Icorr(inh)分别为钢电极在不含和含1227的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中腐蚀电流密度。


表3   动电位极化曲线拟合参数

 

由表3可知,空白Cl3CCOOH溶液中腐蚀电流密度Icorr为1225 μA·cm-2,而在添加1227后Icorr急剧降低,并且随着1227浓度的增大而减小;ηp的值与1227浓度呈正相关,1227浓度为100 mg/L时,ηp为86.8%,说明1227有良好的缓蚀性能,对钢在Cl3CCOOH中的电化学腐蚀有良好抑制效果。加入1227后腐蚀电位(Ecorr)变化幅度较小,表明1227在Cl3CCOOH溶液介质中为通过“几何覆盖效应”起作用的混合抑制型缓蚀剂。在1227浓度为50和100 mg/L时,阴、阳极的Tafel斜率(bc、ba)变化不大,说明浓度较高时,添加缓蚀剂后,体系中阴阳极的极化变化规律受到影响较小。


2.5 EIS


图6为20℃时钢在0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液中不含和含有不同浓度1227的EIS图。由图6a可知,未添加缓蚀剂1227的Nyquist图由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成;高频区的容抗弧表明钢在三氯乙酸介质中的腐蚀主要由电荷转移控制[22],而低频区的感抗弧可能与酸根离子(Cl3CCOO-)在电极表面的吸-脱附造成的不稳定状态有关[23]。值得注意的是,加入1227后整个Nyquist图谱则主要由容抗弧构成,低频区有小段的不完整的容抗弧,这主要与缓蚀剂在电极形成膜层有关[24]。容抗弧随着加入的1227浓度的增加而增大,说明1227有效抑制了钢在Cl3CCOOH溶液中受到的腐蚀。容抗弧不是完整的半圆,主要是由于钢腐蚀过程中电极/溶液界面的异质性、粗糙度等引起的弥散效应[25]。

图6   20℃时钢在不同浓度1227的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的Nyquist和Bode图


图6b为Bode模值图,表明Bode模量值在中频区(lgf =-2~1)随着1227浓度的增加而增大,1227浓度为100 mg/L时达到最大,这说明在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中,1227对冷轧钢的缓蚀效果随浓度增加而增强。由图6c Bode相位角图表明,在100 Hz附件的中频区存在一个波峰,且随着1227浓度的增加,相位角峰值也逐渐增大,当1227为50 mg/L时,相位角增大至40°~50°,说明缓蚀剂1227分子大量覆盖在钢电极表面[25]。


针对空白和添加1227后的EIS特征,对相应数据采用等效电路图进行拟合,如图7所示,相关数据列于表4,其中Rs、Rt、RL、Q分别为溶液电阻、电荷转移电阻、电感电阻、常相位角元件。界面双电层电容(Cdl)可通过下式Q进行转换[26]:



式中,fmax为最大特征频率(Hz),a为弥散系数。

图7   拟合等效电路图

表4   20℃时冷轧钢在不同1227的0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的EIS参数

 

表4为拟合所得数据,χ2值较小,表明所得拟合数据与实验数据较为吻合;Rs取值范围在9~12 Ω·cm2,说明溶液中存在溶液电阻。溶液中Rt值较小(8.0 Ω·cm2),但加入1227后电荷转移电阻Rt迅速增大,并且随着1227的增加而增大,说明1227对Cl3COOH中钢的腐蚀有良好的缓蚀效果。与空白溶液相比,添加1227的溶液中Cdl减小,表明缓蚀剂吸附到钢表面时挤走了介电常数较大的水分子或使双电层的厚度增大[26]。EIS法缓蚀率(ηR)采用下式进行计算[12]:



式中,Rt(inh)和Rt(0)分别为缓蚀溶液和空白溶液中的电荷转移电阻。各浓度的ηR均超过94%,故1227表现出良好的缓蚀性能。


2.6 SEM形貌


图8为冷轧钢片表面在不同条件下的SEM形貌。图8a为刚打磨好的钢片,其表面光滑,有砂纸打磨后留下的划痕。从图8b可以看到将钢片放入0.10 mol/L Cl3CCOOH中浸泡6 h后,钢片表面粗糙不平,且表面有尖刺状腐蚀产物。图8c表明,在含有100 mg/L的0.1 mol/L Cl3CCOOH溶液浸泡6 h后,钢片的腐蚀程度大幅度下降,且表面覆盖有片状的物质,这可能是缓蚀剂在钢表面的吸附膜层。此外,缓蚀钢片表面大部分平整光滑,仍可以观察到钢片经砂纸打磨后所留下的划痕,说明1227对钢在Cl3CCOOH中的腐蚀起到了有效地抑制作用,具有很好的缓蚀效果。

图8   钢片表面的SEM像


2.7 3D-AFM形貌


图9为冷轧钢片表面在不同条件下的3D-AFM微观形貌。图9a为刚打磨好的钢片,表面整体平整,有砂纸打磨后残留的痕迹,表面略有起伏;图9b显示钢片在0.10 mol/L Cl3CCOOH中反应6 h后,表面遭遇严重腐蚀、凹凸不平、附着腐蚀产物;而从图9c可见在含有100 mg/L 1227的Cl3CCOOH的溶液中浸泡6 h后,腐蚀程度明显降低,表面起伏程度减缓。

图9   钢片表面的3D-AFM微观图像


AFM测试不仅能给出高分辨率的三维微观形貌,而且能给出表面粗糙度的定量化数值[27]。钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液浸泡前后的AFM微观形貌表面粗糙度参数见表5。其中Ra、Rq和Rmax分别为平均表面粗糙度、均方根表面粗糙度以及最大起伏度,从表中可以看出浸泡前的钢片3个参数均为最小,说明其表面最为平整。钢片浸没于0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中6 h后,相关数值均显著增大,说明此时钢片表面覆盖大量腐蚀产物,导致钢片表面粗糙。而在溶液中加入1227后,相关数值较未加缓蚀剂仍在一定程度上增加,这可能是由于缓蚀剂分子吸附在钢片产生的缓蚀层不均匀所引起的,或者部分区域钢片腐蚀较为严重导致表面粗糙度增大。

表5   钢表面的3D-AFM表面粗糙度参数


2.8 接触角分析


金属表面的疏水性强弱与缓蚀剂的吸附及其缓蚀性能密切相关[28],钢片在不同条件下接触角测试图如图10所示。图10a为浸泡前处理好的钢片表面,接触角为60.93°,说明钢是亲水性的,表明钢表面在Cl3CCOOH的水溶液中易被湿润发生腐蚀。图 10b显示了在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中将钢片浸泡6 h后所测得的接触角降为50.92°,说明钢片的亲水性进一步增强,表明钢会在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中不断被腐蚀。图11c是在添加100 mg/L 1227的 0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中将钢片浸泡6 h后所测得的接触角为106.20°,将打磨好的钢片与未加入1227的钢片相比,表明添加1227后,钢表面疏水性增强,且由原来的亲水性变为了疏水性。

图10   钢片表面接触角分析

图11   钢表面1227吸附作用示意图


2.9 缓蚀作用机理


冷轧钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中发生析氢腐蚀(Fe + 2H+ → Fe2+ + H2),腐蚀速率与温度呈正相关。当向体系中加入1227后,腐蚀速率下降显著,说明1227缓蚀效果优良。1227在水中发生电离生成正离子的1227和Cl-。钢在酸溶液中发生析氢腐蚀时表面带正电荷[29],因此,溶液中的Cl-通过静电作用力特性吸附在钢表面[30],从而使钢表面带负电荷,以便使带正电荷的1227通过静电作用力而物理吸附在钢表面。在Cl3CCOOH溶液中,带负电荷Cl3CCOO-在钢表面吸附,从而使阳离子在钢表面更多吸附。然后由于静电的吸引,带正电荷的N原子也可以吸附在钢的表面。1227中N原子与Fe原子中的空3d轨道通过孤对电子形成配位键,从而以化学吸附的形式停留在钢表面。而1227中苯环的共轭


电子与Fe原子中空的3d轨道发生配位化学吸附。当亲水基团在钢表面吸附后,长链烷基(-C12H25)作为憎水基团在钢表面和溶液间形成一层斥水屏障,从而减缓溶液中酸性介质对钢表面的腐蚀,起到良好的缓蚀性能。


3 结论


(1) 1227对冷轧钢在0.10 mol/L Cl3CCOOH溶液中的腐蚀有较好的抑制效果,且缓蚀率与1227浓度呈正相关性,但当缓蚀剂1227浓度超过50 mg/L后,缓蚀率的变化程度很小,且随温度升高而降低;40 mg/L 1227的20℃时缓蚀率为97.39%。钢表面上1227吸附符合Langmuir吸附等温方程式,吸附过程是一个以化学吸附为主的放热过程。


(2) 1227为能同时有效抑制钢在三氯乙酸中阴极和阳极电化学腐蚀的混合抑制型缓蚀剂,作用机理为“几何覆盖效应”。Nyquist图的容抗弧随1227浓度增大而变大,电荷转移电阻增大;而Bode相位角的峰值增大。SEM和AFM测试结果说明1227能有效抑制钢表面的腐蚀,其缓蚀钢表面的接触角为钝角,即疏水性大幅度增强。


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