功能性超疏水涂层在极地抗冰领域的应用研究进展
2024-05-21 11:45:01 作者:姜伯晨, 类延华, 张玉良, 李晓峰, 刘涛, 董丽华 来源:中国腐蚀与防护学报 分享至:

 

功能性超疏水涂层在极地抗冰领域的应用研究进展

姜伯晨1,2类延华1张玉良1李晓峰1刘涛1董丽华1

1.上海海事大学海洋科学与工程学院 上海 201306

2.江苏航运职业技术学院智能制造与信息学院 南通 226000

Research Progress on Application of Functional Superhydrophobic Coatings for Anti-icing in Polar Regions

JIANG Bochen1,2LEI Yanhua1ZHANG Yuliang1LI Xiaofeng1LIU Tao1DONG Lihua1

1.College of Ocean Science and Engineering, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China

2.School of Intelligent Manufacturing and Information, Jiangsu Shipping College, Nantong 226000, China

摘要

就结冰机理、超疏水表面浸润理论和界面的抗冰特性进行了综述,然后对不同方法制备的超疏水涂层在抗冰领域的应用进行了讨论和总结。最后,针对超疏水涂层在除冰方面存在的缺陷,提出了具有光热、电热等功能性超疏水涂层策略,并全面介绍了目前的研究现状。

关键词: 抗冰涂层 ; 超疏水 ; 光热除冰 ; 电热除冰 ; 极地

Abstract

With the development and utilization of polar routes and rich resources in polar regions, the ice covering of hull and all kinds of equipment of navigation ships brings serious safety risks to the safe navigation of polar ships. Thus, research of anti-icing coatings for polar ships and offshore equipment gradually becomes a hot research topic nowadays. Superhydrophobic coatings have excellent ice-resistance properties. However, its practical application is limited to some extent. This paper presents a review on the icing theory, the theoretical models of superhydrophobicicity, and the anti-icing properties of superhydrophobic interfaces. Then the application of superhydrophobic coatings with different preparation methods in the field of anti-icing is discussed and summarized. Finally, aiming at the shortcomings of superhydrophobic coating in deicing, the strategy of superhydrophobic coating with photothermal and electrothermal functions was proposed, and the current research status was comprehensively introduced.

Keywords: anti-icing coating ; superhydrophobicity ; photothermal de-icing ; electrothermal de-icing ; polar region

本文引用格式

姜伯晨, 类延华, 张玉良, 李晓峰, 刘涛, 董丽华. 功能性超疏水涂层在极地抗冰领域的应用研究进展中国腐蚀与防护学报[J], 2024, 44(1): 1-14 DOI:10.11902/1005.4537.2023.046

JIANG Bochen, LEI Yanhua, ZHANG Yuliang, LI Xiaofeng, LIU Tao, DONG Lihua.  Research Progress on Application of Functional Superhydrophobic Coatings for Anti-icing in Polar Regions Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2024, 44(1): 1-14 DOI:10.11902/1005.4537.2023.046

 

 

冰虽然是自然环境中一种常见的现象,但却对生产生活造成很大影响,尤其是对船舶航运、电力传输、风力发电、航空运载以及道路交通等行业会产生严重破坏。近年来,随着极地航线的开辟以及极地丰富资源的开发利用,极地航行船舶和海工装备的船体、上层建筑及各类设备的覆冰问题逐渐成为研究关注的热点。以极地舰船运输为例,在极低温的气候影响下,船舶表面、上层建筑及各类设备会覆盖大量的冰雪,使船舶吃水深度及重心发生变化,从而降低船舶稳定性和上层建筑结构可靠性。此外,设备上积累的大量覆冰还会影响设备运行,带来严重安全风险。为保障极地船舶航行及各类装备的安全运行,不仅要考虑船舶总体防除冰设计,还需要考虑防除冰新型材料在船舶上的应用。

目前抗冰技术可归纳为两类,主动除冰和被动防冰技术。主动除冰技术是指通过电热、风热、机械和液体混合法等方式主动去除材料表面已经积累附着的冰层[1]。如液体混合法是利用防冰液(乙醇和异丙醇等)与结冰表面水混合作用,降低混合液的冰点,从而实现除冰[2]。这些方法不能达到理想除冰效果,因为它们不能从根本上解决问题,而且存在效率不高、消耗大量能源以及会对环境造成污染等问题。

近年来,研究人员提出了大量新型的方法和技术,以期能够从根本上减缓和抑制结冰,达到防冰和除冰兼顾的效果。这其中在材料表面涂覆抗冰涂层是一种便捷实用、高效并极具前景的技术。该类抗冰涂层不仅可以降低冰的附着力,还可以延缓表面的水冻结,从而抑制涂层表面的覆冰积累[3]。目前超疏水涂层是抗冰涂层的研究热点。

受自然现象的启发,如荷叶表面自清洁和水黾的“防水”腿,超疏水涂层引起了广泛的关注。超疏水涂层在自清洁、减阻、油水分离、防腐蚀、防污和防冰等方面具有巨大的研究价值[4~9]。由于超疏水表面本身存在特殊的浸润特性,如接触角>150°,滚动角<10°,使得超疏水涂层能够在水滴结冰前,缩短水滴在表面的滞留时间,减少水滴结冰的概率[10]。在结冰过程中,超疏水涂层能够减缓水滴与基体材料表面间的热传递过程,延迟水滴结冰的时间;同样在水滴结冰后,可减小水滴与表面接触面积,降低冰与表面之间的附着力[1112]。大量研究表明这种超疏水特性可以起到很好的防冰除冰效果,如应用在风力发电叶片表面、输电导线表面、极地船舶上以及飞机部件上都可以抑制覆冰。其中将被动抗冰技术—超疏水涂层和传统的主动除冰方法—如电热、光热方法结合在一起可形成一种多功能抗冰策略,强化涂层技术和主动除冰方法的优势,得到一种全新的抗冰体系,这也是当前新型抗冰技术的研究热点。

本文首先简要介绍了固体表面浸润理论和结冰的热力学机理,然后详细分析了影响超疏水涂层抗冰性能的重要因素,具体综述了以超疏水性为基础的各类功能性涂层在抗冰中的应用。最后,总结了这类功能性涂层在抗冰领域的未来发展趋势和发展方向。

1 机理分析

1.1 超疏水表面的润湿性

润湿性是指液体在固体表面铺展的能力,它体现不同相之间的表面张力达到的平衡状态,通常用接触角来衡量润湿性状态。接触角(CA)定义为液-气界面与固体表面间(即三相接触线处)的夹角。以水为例,接触角越大,其表面疏水性越大。当接触角在0°~90°之间,称表面具有亲水性;当接触角在90°~150°之间,称表面具有疏水性;当接触角在150°以上,该表面满足超疏水性的条件[13,14]

作为具有巨大应用价值的材料,超疏水材料表面特征需要从静态和动态进行描述。如图1所示,称静态的接触角θCA > 150°,动态的接触角滞后Δθ <10°的表面具有超疏水性[13]。将表面缓慢倾斜,附着于表面的水滴随着倾斜角度的增加会出现形态的变化。当倾斜角度达到一定程度时,液滴会发生滚动,记录液滴开始滚动的那一刻前后接触角,即对应的前三相接触点处的接触角为前进接触角(θa),对应的后三相接触点处的接触角为后退接触角(θr),从图1a可知前进接触角比后退接触角大,接触角滞后是指前进接触角和后退接触角之间的差值,即Δθ = θa -θr[15,16]。在实际的测量过程中,接触角滞后的数值并不好测量,与前进接触角和后退接触角相比,滑动角或滚动角能更直观便捷的表现接触角滞后的大小。

图1

图1   斜面上的接触角滞后和润湿理论模型

Fig.1   Contact angle hysteresis on an inclined plane (a) and wetting theory model: (b) Young model, (c) Wenzel model, (d) Cassie-Baster model


1.2 润湿理论模型

材料表面的润湿性与表面自由能及粗糙度有密切关系。表面自由能也称表面张力,用γ表示,指液体或固体内部分子之间相互作用而导致其表面的分子受力不均产生向内收缩的力,单位是J/m2或N/m2。影响润湿性的因素十分复杂,气液固三相不同化学性质、材料表面的微观形貌以及环境等因素都会影响润湿性。为便于分析研究不同材料的润湿性质,根据经典的润湿理论可归纳总结出3类润湿性模型[17]

Young模型:Young提出化学性质稳定的液滴在光滑平整的理想刚性平面上稳定存在时,当达到平衡状态时,固-液-气三相接触线处所受合力为零,此时液滴的接触角由 公式(1)确定[18]

SV=Sl+lVcos
(1)

其中,SV为固-气间的表面自由能,为固-液间的表面自由能,lV为液-气间的表面自由能,θ为液体在理想刚性平面上的接触角,亦称为本征接触角,见图1b。Young方程考虑的是理想平面上的接触角,仅将表面张力作为本征接触角的决定性因素,并且水及周围环境(空气)的表面张力是固定的,因此可以得出若固体表面为低表面能材料,则SVSl会足够小,可以提高接触角的大小,从而达到制备超疏水材料的条件[19]

Wenzel模型:在实际情况中,材料表面一般是粗糙不平的,此时实际接触角与Young模型计算出的接触角会有很明显的差异。Wenzel认为材料表面存在微观粗糙度,并不是表观所体现的光滑平整,他将微观粗糙度引入到Young方程,对其进行修正。其默认在表面粗糙度的影响下,液滴与固体表面接触时会增加固-液之间的接触面,并且液体会始终填充满粗糙结构的凹槽中,见图1c。引入粗糙度因子rr表示粗糙表面的实际面积与投影面积之比。则Wenzel模型公式如下[18,20]

cosr=sg-slgl=cose
(2)

这里r指实际粗糙表面的表观接触角,e为原始的本征接触角。由Wenzel模型公式可知,由于粗糙度因子r是始终大于1的,这会导致当大于90°时,r大于e,即疏水的粗糙表面随着粗糙度值的增加,其接触角会相应增加使得表面变得更加疏水。同样的道理,亲水的粗糙表面随着粗糙度值的增加,会变得更加亲水。此外,由于Wenzel模型中液体会始终填充满粗糙结构的凹槽中,这导致了液滴较难移动,也就是说该模型超疏水表面的液滴具有大的接触角和接触角滞后[21]

Cassie-Baster模型:当固体表面化学性质不均一时,就无法应用前两者模型对实际情况进行解释。为此,Cassie和Baster对Wenzel模型做了进一步的完善和发展,提出了固体表面接触角复合处理的概念。假设固体表面存在两种化学性质,这两个组分会对体系表面能产生不同的影响,最后的效果是可以叠加的[22,23]

设其中一种化学性质的表面具有面积分数1和接触角1,另一表面具有面积分数2和接触角2,此处1+2=1。则体系接触角的方程式如 公式(3)所表达:

cos=1cos1+2cos2
(3)

在该模型下,认为粗糙的固体表面其凹槽中存在空气,在与液体接触时,固体表面并没有被液滴完全浸润,见图1d,所以上述两种化学性质的固体表面可看做是固体和液体的组合,其复合界面由固-液1=s为固-液界面处总面积与固-液界面处总面积加上液-气界面处总面积之比,1=e

和液-气2=1-s

cosr=scose+1-1
(4)

由此可见,增加表面粗糙度,提高凹槽中空气含量,可以使得s变小,从而增大表观接触角值,获得超疏水表面。此外,由于凹槽中存在空气,Cassie模型中的液体不会填充在凹槽中,使得液体易于移动,从而获得较低的接触角滞后。

1.3 结冰理论

随着温度的降低,液态水或者水蒸气向冰的转变是一种自发进行的相变过程。从热力学的角度分析,结冰过程是熵值较高的液态或者气态无序水分子向熵值较低的固态有序水分子转变的过程,这也表示系统的吉布斯自由能是降低的,要使得相变发生,必须要使用过饱和或者过冷却作为驱动力来克服实际存在的能垒[23]。从微观上看,结冰是在驱动力的作用下,随机自发形成不稳定的晶核,晶核会随机的产生和消失,当晶核达到一个临界尺寸(超过了活化势能)就能够稳定存在,从而进入一个允许快速膨胀的阶段,并最终导致整个体系的结晶[2425]

对于干净并且“无尘”的水滴,在没有杂质粒子和外在条件的影响下,整个体系中临界晶核的形成概率是随机并且均匀的,这种形核称为均匀形核[24],均匀形核可以看成是液体内部由于过冷而引起的自发形核。如前所述,晶核的形成伴随着体系自由能的降低,与晶核形成相关的自由能变化是晶体体积自由能的减少(环境相中比晶体相具有更高的化学势)与表面自由能增加(晶核的形成增加了表面,使得表面自由能增加)的和,即如 公式(5)[26~28]

Δ=-Δ+
(5)

式中,

为晶核的大小,Δ为体系减少的总自由能,为总表面自由能。对于均匀形核而言,,=4π2ρc为晶核的粒子数密度,R为球形晶核半径,γ为表面自由能面积密度。自由能总变化公式可表示如下:

Homo=-4π32cΔ+4π2
(6)

可见,总的自由能变化是受到晶体体积自由能和表面自由能之间的综合影响。在一定温度下,

ΔHomo可以达到最大值,此时=cc称为晶核形核的临界半径,c值可用计算极值的方法求得,假设ΔHomodr=0,可求得:

=2cΔ, ΔHomo*=16π33cΔ2
(7)

这里ΔHomo*即为均匀形核的自由能垒,为晶核形核的临界半径。当形核过程中能克服自由能垒,或者说晶核形核能达到临界半径,结冰才能达到稳定状态,结合此公式来计算均匀形核的临界半径和自由能垒。如图2所示,如果临界半径超过一个临界值,晶核的生长在能量上是有利于发生均匀形核的[29]

图2

图2   均匀形核和非均匀形核的突破能垒对比示意图[30]

Fig.2   Comparison of breakthrough energy barriers for uniform nucleation and non-uniform nucleation[30]


在现实情况中,很少会发生均匀形核,由于水中实际存在杂质和异物颗粒等情况,会影响晶体的形核。此类情况称之为异相形核或者非均匀形核。非均匀形核往往会优先发生在相边界、杂质或者表面处,这些位置的有效表面能较低,降低了自由能垒,形核过程中所需突破的能垒较均匀形核低,即可有效促进形核,见图2[30]

非均匀形核与均匀形核之间的关系可以用 公式(8)来表示[3132]

ΔHeter*=', ×ΔHomo*
(8)

式中,为非均匀形核的自由能垒,',为界面自由能与晶核半径的函数界面相关因子,=(sf-sc)/cfcosR'为晶核半径大小,m为界面自由能,为晶核与基底的接触角,分别为基底与水液相、基底与晶核、水液相与晶核之间的表面自由能,

, 

值≤1,其公式如下[27,33,34]

2
'2'--1                
(9)

式中,

', 表示的是当为常数时,曲率半径为的基底对', 的影响[35]。总结可知,影响非均匀形核的界面相关因子主要与两个因素有关,一个是相之间的界面自由能,另一个是基底的归一化界面结构尺寸。

1.4 超疏水界面的抗冰特性

对于超疏水的抗冰特性可以从3个角度思考,即去除动态水滴、控制晶核形成和降低冰的附着力。通常水滴是以动态的方式滴落到固体表面,对于高静态接触角、低动态接触角滞后的超疏水表面(Cassie-Baster状态),水滴滴落至表面时会发生反弹或者滚落,极大的减少了接触时间,避免了低温下水滴与表面接触并产生结冰。因此,动态的抗冰特性可以通过液滴在样品表面的撞击接触时间和接触过程来评价。对于具有低接触角滞后的超疏水表面,在微纳米表面结构之间存在大量的气袋。空气可以有效地充当超疏水表面和水滴之间的热屏障,令水滴与表面之间的相互作用较弱,水滴仍然保持球形,从而使液滴与表面的接触面积最小。通过这种方式,水滴很容易被外力推离表面,从而防止它们被冻结[36~38]。对于亲水表面,液滴撞击到表面会出现润湿表面的情况;对于疏水表面,液滴撞击表面的过程见图3,撞击的过程可分为4个时间点:接触时刻、最大铺展时刻、最大延伸时刻(从冠状形成开始)和脱离表面时刻[39]。在这样一个极疏水的表面液滴的最小撞击时间可达到12 ms,接触时间取决于液体的性质、表面的润湿性和水滴的运动学参数。

图3

图3   水滴(初始直径D0 = 2 mm,冲击速度V0 =1 m·s-1)对超疏水表面的撞击过程示意图[39]

Fig.3   Schematic diagram of the impact process of a water droplet (initial diameter D0 = 2 mm, impact velocity V0 = 1 m·s-1) on a superhydrophobic surface[39]


当液滴停留在固体表面,随着温度的降低,在0℃左右会很快发生结冰。如前所述,在日常环境中所见结冰现象基本是非均匀形核,在冰晶形核过程中,当突破自由能垒后晶核会稳定并很快成长成冰。超疏水材料具有抑制晶核形成的特性,主要体现为降低液滴结冰温度和延长液滴结冰时间[23]。Cassie-Baster润湿模型下的超疏水表面,其存在的微纳米分层的粗糙结构有利于捕获液滴下面的气袋。空气相比固体表面传热效率低很多,是一种很好的保温层,减缓了水滴和基体间的热交换,这种热屏障可以降低液滴的过冷程度,从而降低液滴的结冰温度。同时根据经典形核理论,接触角越大,冰核形成的自由能垒越大,较大的静态接触角也减少了液滴和表面的接触面积,减少了形核位置和概率,最终使得形核速率变慢,形核难度变大,从而延缓了液滴的结冰时间[4041]。Shen等[42]在金属衬底上制备了微尺度规则阵列和纳米毛层次结构,并用含氟硅烷进行修饰后获得超疏水表面,研究表明超疏水表面可以延迟结冰时间达到765 s,对晶核的形成有明显的抑制作用,见图4。微纳米结构的超疏水表面相比纳米结构的超疏水表面延迟结冰时间更长,可见微纳米结构在抗冰作用中是非常重要的。

图4

图4   在光滑、纳米结构和微纳米结构的金属表面上的冰形成过程光学图像[42]

Fig.4   Optical images of ice formation process on smooth, nanostructured and micro-nanostructured metal surfaces[42]


在低温下,对于长时间停留在表面的液滴总是会发生结冰,具有低的冰附着力的表面可以便于借助外力使冰从表面脱落,减少覆冰。冰在固体材料表面的强粘附性在很大程度上是由于极性冰分子和固体分子之间的强相互作用,这通常是由氢键、范德华力和直接静电相互作用引起的[4344]。研究表明[16],Cassie-Baster状态下的超疏水表面具有低的冰附着力。它会将空气储存在分层的微纳米结构中,在一定载荷下,空气提供足量的空隙,减少了冰与表面的接触面积和冰分子与固体分子之间的直接静电相互作用,达到降低粘附强度的效果。冰的粘附强度可以通过剪切或拉伸粘附试验来表征,但由于目前没有形成冰粘附试验的标准文件,研究人员均采用自行搭建的设备进行实验。

2 基于超疏水的功能性抗冰涂层的研究进展

自从发现超疏水材料具有抗冰作用后,研究人员开发了大量以超疏水为基础的抗冰涂层。然而,超疏水涂层的抗冰性能受到诸多内外因素的影响,探索解决现存问题的新方法尤为重要。近年来将不同技术、不同材料和超疏水结合在一起的新方向引起了广泛关注,如利用光热、电热等技术与超疏水结合在一起形成的多功能化抗冰涂层,这也是拓宽抗冰超疏水涂层的重要思路。基于此,本部分对这些技术和材料进行了归纳总结。

2.1 超疏水涂层

超疏水涂层具有优异的抗冰性能,正成为目前的研究热点。构成超疏水表面的条件是低表面能表面和微纳米粗糙结构,制备方法通常可分为两类:一类是典型的多步法,通常包括在低表面能表面构造微纳米粗糙度和先在表面构造粗糙结构再通过低表面能物质化学改性,具体技术有刻蚀法、沉积法、模板法、溶胶-凝胶法和层层自组装法等[1745~47];另一类是一步法,通过在低表面能物质成膜过程同时形成表面粗糙度,构造出微纳米结构的超疏水表面,具体技术有原位生成法、相分离法和一步喷涂法等[48~50]。如Lo等先通过化学刻蚀和水热法在Al表面制备出微纳米结构,然后将聚二甲基硅氧烷-三乙氧基硅烷(PDMS-TES)和全氟癸基三乙氧基硅烷(FD-TMS)以不同的比例混合修饰到微纳米结构表面上,PDMS-TES与铝表面为共价键结合可以提高涂层耐久性。对冰附着力和延迟结冰时间进行评估表明,即使在100次结冰/融化循环后,其对冰的粘附强度也能低至47 kPa[51]

以各种超疏水抗冰涂层制备方法为基础,对所用材料、冰的附着力和延时结冰时间等进行总结和归纳,具体内容见表1

表1   超疏水抗冰涂层的制备方法及各项性能表征总结

Table 1  Summary of preparation methods and performance characterization of superhydrophobic anti-ice coatings

Preparation method Materials / substrate used

The adhesion

of ice

Delayed

freezing time

Other performance Citation
Anodizing/spraying process

F-SiO2, PDMS/

Aluminum plate

26.3 kPa vs 821.9 kPa

at -20oC

276.2 s vs

4.8 s

at -15oC

30 icing / deicing cycles,

12.4 ms droplet dynamic

bounce time

[52]

 

Laser etching /hydrothermal/chemical modification

FAS-17 modifies the TiO2 / Ti6Al4V Titanium

alloy plate

70 kPa vs

700 kPa

at -10oC

765 s vs

13.2 s

at -10oC

17 ms droplet dynamic

bounce time

[42]

 

Template method

 

CF, PEEK, FAS-17/

Aluminum plate

30.5 kPa vs

413 kPa

at -20oC

514 s vs

54 s

at -20oC

Simple preparation and high mechanical

durability

[53]
Two-step spraying method

PU, DE@HD-POS/

Aluminum plate

50.8 kPa vs

819 kPa

at -10oC

315 s vs

52 s

at -15oC

13.25 ms droplet dynamic

bounce time

[54]

 

Chemical etching / modification

AgNO3, stearic acid/

Tinplate

 

 

621s vs

295 s

at -15oC

10 icing / deicing cycles

 

[55]

 

One-step spraying method

 

F-SiO2, FSC/

Tinplate

 

27 kPa vs

1600 kPa

at -20oC

1765 s vs

170 s

at -20oC

20 icing / deicing cycles, high peeling resistance, wear resistance and durability

[56]

 

 

Phase separation

method

SAN, SiO2/

ASA resin

 

5040 s vs

540 s at -10oC

Good self-cleaning

performance

[57]
One step impregnation method

PVDF, SiO2/

Aluminum plate

Reduced 40%

at -20oC

273 s vs 65 s

at -20oC

18 icing / deicing cycles [58]
Layer upon layer self-assembly method

TMES-SiO2/

Aerospace composite board

53.6 kPa vs 335.3 kPa at -15oC

195 s vs 77 s

at -15oC

High mechanical durability

and wear resistance

[59]

 


2.2 功能性光热/超疏水涂层

为扩展超疏水涂层的实际应用,近年来研究人员发展了一种新型的主动除冰和被动抗冰策略,在同时具有疏水性和光热功能的超疏水涂层方向进行了大量研究,最大限度的提高了抗冰效果。

光热材料的概念来自于太阳能集热和医学上的光热疗法,是指材料在吸收太阳光能量的同时自身可以发出足量的热量。太阳辐射的光谱范围很宽,而能量主要集中在0.25~2.5 μm之间,当太阳光束照射在光热材料表面时,一些入射光子会被其散射,而其他光子则会被吸收,被吸收的光子负责产生热[6061],作用过程见图5。为了确保较大的光热转换效率,需要具有大吸收效率和低发光量子产率的光热纳米材料(NP)[62]

图5

图5   光热材料光照生热过程原理

Fig.5   Schematic diagram of the light-emitting thermogenic process of photothermal materials


目前应用在光热涂层中的材料可分为金属纳米材料、碳结构材料和有机纳米材料(导电聚合物)等。不同材料由于其结构和性质不同,光热机制也是不一样的。金属纳米材料的光热机制与纳米颗粒和入射光发生表面等离子体共振作用有关,热量是由表面电流通过发热产生的弛豫产生的。碳结构材料的光热机制与π等离子共振有关(这种等离子体与碳原子之间的π键有关,属于光诱导的集体电荷运动)。导电聚合物的光热机制与光诱导载流子电流的弛豫有很大关系[6263]。Xie等[64]通过将PPY/ATP@hexadecylPOS悬浮液和有机硅树脂的混合物喷涂到Al板上制备出一种高效无氟、抗冰的光热超疏水涂层。研究表明,PPY/ATP@hexadecylPOS涂层在一个太阳光照下相比而言有最高的光热转换温度,10 min可升至最高温度80℃,见图6。而且在-10℃环境下对水滴延时结冰时间达330 s,在一个太阳下同样的环境延时结冰时间可达600 s,在-10℃冰的附着力只有51.6 kPa。文中的模拟室外环境研究表明该涂层有非常快的光热除冰和长效的抗冰性能[64]

图6

图6   ATP、PPY/ATP和PPY/ATP@十六烷基POS涂层和其在1个太阳光照下的表面温度随照射时间的变化,以及相应的ATP、PPY、PPY/ATP和PPY/ATP@十六烷基POS涂层在一定时间间隔内的红外图像[64]

Fig.6   ATP, PPY/ATP and PPY/ATP@hexadecylPOS coatings (a), their surface temperature changes with irradiation time under 1 sun (b) and the corresponding infrared images of the ATP (c), PPY (d), PPY/ATP (e)and PPY/ATP@hexadecylPOS (f) coatings at certain time intervals[64]


基于此,对目前光热超疏水多功能涂层的制备方法、材料、冰的附着力和延时结冰时间等性能进行总结和归纳,具体内容如表2所示。

表2   光热超疏水抗冰涂层的各项性能表征总结

Table 2  Summary of performance characterization of photothermal superhydrophobic anti-icing coatings

Preparation method

Photothermal materials /

substrate

Delayed freezing time Adhesion of ice Photothermal performance

Citation

Heating temperature

under light

Ice melting time

under light

Other

performance

Laser etching and PFTS modification Moth eye structure/Aluminum plate

1085 s vs 300 s

at -15oC

 

 

 

The temperature rises to 80oC in 300 s/ by 1 sun (0.1 W/cm2)

Melt the 10 mm ×

10 mm ice in 240 s

/by one sun

20 icing / deicing cycles, High durability and wear resistance

[65]

 

 

Electron beam vapor deposition

TiN,PTFE/Q234

 

78 s vs

20 s

at -10oC

 

 

 

The temperature rises to 85oC in 600 s/ by NIR irradiation,

808 nm, 0.1 mW/cm2

Melt the 25 mm ×

25 mm × 3 mm ice

in 50 s/ by NIR irradiation, 0.1 W/cm2

High temperature thermal stability, excellent corrosion resistance

[66]

 

 

Spraying method

 

SiC, SiO2/

copper mesh

 

82 s vs

43 s

at -30oC

1.66 kPa vs

5.87 kPa

The temperature rises to 48.3oC in 60 s

/by NIR irradiation,

808 nm, 2.5 W/cm2

Melt the ice in

300 s/by NIR irradiation

(2.5 W/cm2)

High heat conversion efficiency, high flexibility and wear resistance

[67]

 

 

Spraying method

 

Melanin nanoparticles/glass

144 s vs

63 s

at -20oC

25.65 kPa vs

104.13 kPa

The temperature rises to 68.5oC in 600 s

/by 1 sun

(0.1 W/cm2)

Melt the 3 mm thick ice in 600 s/by one sun (0.1 W/cm2)

10 icing /

deicing cycles

 

[68]

 

 

Spraying method

 

FMWCNTs/Aluminum plate

364 s vs

23 s

at -10oC

 

 

 

The temperature rises to 55.7oC in 600 s

/by 1 sun (0.1 W/cm2)

Melt the 2 mm thick ice in 900 s/by one sun (0.1 W/cm2) Photothermal self - healing performance, high heat conversion efficiency

[69]

 

 

Spraying method

 

SiO2/SiC/

EVA Plate

 

152 s vs

29 s

at -30oC

4.42 kPa vs

52.17 kPa

The temperature rises to 315oC in 10 s /by NIR

(808 nm)

Melt the 25 mm ×

35 mm × 3 mm ice

in 180 s /by NIR

(808 nm)

5 icing /

deicing cycles

 

[70]

 

 

Spraying method

 

SiC/CNTs/

EVA Plate

 

66 s vs

15 s

at -30oC

2.65 kPa

vs

25.65 kPa

The temperature rises to 172.6oC in 60 s /by NIR (808 nm)

Melt the 25 mm ×

45 mm × 30 mm ice in 250 s/by NIR

(808 nm)

high heat conversion efficiency

 

[71]

 

 

Spraying method

 

Fe3O4 /

glass

 

2878 s vs 50 s

at -15oC

213.7 kPa vs

399.9 kPa

The temperature rises to 38oC in 300 s

/by fluorescent lamp

(75 W)

Melt the ice in

232 s/by fluorescent lamp (75 W)

10 icing /

deicing cycles

 

[72]

 

 


2.3 功能性电热/超疏水涂层

电热系统是一种广泛应用于飞机、电缆的主动防除冰策略,通过在表面制备嵌入式的电加热元件或者导电复合材料,接通电源后,会产生焦耳热量并以热传导、热对流和热辐射的方式传输热量,见图7,可达到防除冰的效果,其具有高效率、高可控性等特点,如波音和空客都应用这种技术来进行防除冰[73]。作为电热系统中的重要一环,导电复合材料得到了广泛的关注和大量的研究。近年来,具有优异电子流动性的碳材料及其衍生物成为导电复合材料的研究热点,如碳纳米管(CNTs)[74~76],高度排列的碳纳米网[77]、石墨烯[78]、石墨烯纳米带(GNP)[79]、石墨纳米片(GNR)[80]、碳纤维(CF)[81]等。如将电热复合材料和超疏水涂层结合在一起,利用超疏水涂层优异的防冰性能,辅以电热系统进行结冰后的除冰,既可以减少能量消耗,又提高了防除冰的效果。

图7

图7   焦耳热传递示意过程

Fig.7   Schematic diagram of Joule heat transfer


具有优异电学性能的CNTs是碳材料中应用最广泛的一种,将其与超疏水结构结合得到被动防冰和主动除冰的综合效果是研究人员的关注热点[82~85]。Chu等提出了一种重量轻、超疏水性、耐久性强、具有电热除冰性能的石墨烯基(FSGF-T200)薄膜,研究表明,FSGF-T200薄膜不但对水滴延时结冰可以延长至8倍左右,而且对冰的附着力可以降低至原先的0.2倍。此外,FSGF-T200薄膜也具有较好的电热性能,在15 V电压下可以在20 s内迅速升温到62.2℃,而且温度分布是均匀的。除霜和除冰实验发现,在15 V电压下FSGF-T200薄膜30 s内可以完全除霜,20 s内可以让冰层融化滑动,见图8[86]

图8

图8   FSGF-T200薄膜的电热除冰原理,在不同施加电压下的焦耳加热曲线和施加15 V直流电压后FSGF-T200的红外图像,除霜与除冰过程[86]

Fig.8   Schematic diagram of electrothermal deicing for FSGF-T200 film (a), Joule heating profile of the FSGF-T200 under different applied voltages (b), infrared images (c), defrosting (d) and deicing (e) process of the FSGF-T200 after applying a DC voltage of 15 V[86]


电热材料具有高效的除冰、解冻效率,但是往往会存在功耗大的问题,将其与超疏水技术结合在一起,可以达到一体化防冰和除冰的效果,发展高灵活度、高耐久性和低功耗的电热超疏水材料和技术也是未来抗冰涂层的一个重要研究方向。

2.4 其他复合功能性超疏水涂层

目前有较深入研究的功能性材料包括对有磁性的材料添加磁场诱导其生热,通过阳光和电压对同时具备电热光热的材料诱导其生热,作用过程见图9。在研究超疏水抗冰涂层材料的过程中,科研人员也发现将这些具有磁性的材料和同时具有光热、电热的材料等与超疏水结构结合在一起会有更好的抗冰效果,对开拓超疏水涂层的应用具有更重要的意义,也将成为未来的研究热点。

图9

图9   涂层光生热、电生热、光电生热和磁生热作用过程

Fig.9   Photothermal, electro-thermogenic, photo- & electro-thermal process (a) and magnetothermal process (b) of coatings


磁性纳米材料不但具有从光中吸收能量的性能,而且能够在外部交流磁场下产生自加热。可以将其光热和磁热效应的主动除冰策略与超疏水性能的被动抗冰策略相结合,制备出性能优异的抗冰涂层[72,87]。如Cheng等[72]制备出氨基功能化的磁性Fe3O4纳米颗粒,并与氟化聚合物进行交联形成功能化的涂层,研究发现目标涂层具有良好的超疏水性和润湿稳定性,超疏水表面可以将冻结时间从50 s延迟到2878 s,且对冰的粘附强度明显低于纯共聚物涂层。磁性Fe3O4的掺入对杂化薄膜带来了明显的磁场诱导加热特性,掺杂含量最多的组分在25 s可以升温至20℃以上。

将光热和电热效应的主动除冰策略与超疏水性能的被动抗冰策略相结合也是未来功能化抗冰涂层的一个创新应用方向。如Liu等采用喷涂法制备了一种由导电碳纳米管(ECNTs)和氟改性聚丙烯酸酯组成的光热@电热超疏水涂层(PESC),同时实现了防冰和除冰的效果。PESC在1.2个太阳光照下温度能达到18.6℃;当施加15 V电压时温度也可以达到42.3℃(图3.6b);对于在-30℃下有水滴的涂层表面,将阳光照明增加到0.8太阳,或电压提高到10.5 V,水滴不会出现结冰[88],见图10

图10

图10   PESC涂层在施加不同光强下的光照生热曲线,在施加不同电压下的焦耳生热曲线,在9.0 V电压下施加不同光强下的生热曲线,在同时施加不同电压和光强下的红外图像,在施加不同电压和光强下的水滴结冰过程和红外图[88]

Fig.10   Light heating curves of the PESC coating at different applied light intensities (a), Joule heating profile at different applied voltages (b), heat generation curve under different light intensity applied at 9.0 V voltage (c), infrared images at different voltages and light intensities (d), water droplet icing process and infrared diagram at different applied voltages and light intensity[88]


3 总结与展望

自然界中常见的结冰现象,对人们的生活会产生很大影响,更重要的是对船舶、航空、电力等行业会造成严重的危害和损失。究其原理,结冰过程是在驱动力的作用下,随机自发形成不稳定的晶核,当晶核达到一个临界尺寸(超过了活化势能)就能够稳定存在并不断膨胀,最终导致整个体系的结晶。

超疏水涂层可以延缓这样的结冰过程,从而使得其在抗冰领域得到了广泛的应用。这与超疏水本身的低表面能物质和微纳米粗糙度结构有密切关系,事实上对于超疏水结构,也有Young、Wenzel和Cassie-Baster等几种不同的润湿状态,这对其性能会产生很大影响。对于超疏水的抗冰特性可以分为三个角度,即动态水滴的去除、晶核形成的控制和冰附着力的降低。然而超疏水涂层表面存在微纳米粗糙度结构容易被破坏,低表面能物质与基质的粘附力不强的缺陷,这使得其应用受到了一定程度的限制。结合已经成熟应用的电热、光热除冰技术,将此类主动除冰技术与被动抗冰的超疏水材料结合在一起,是一种非常有潜力有应用价值的抗冰策略。目前该方向研究的主要有电热超疏水涂层、光热超疏水涂层、电热+光热+超疏水涂层以及其他一些功能化的超疏水涂层。

总的来说,超疏水涂层在抗冰领域具有很大的应用价值,特别是功能化的超疏水涂层可以达到防冰和除冰的协同效果,可为极地船舶运输和科研考察等提供高效的抗冰解决方案。与此同时,制备方便、快速、低成本、对人体无毒和环境友好的超疏水抗冰涂层也是目前迫切需要解决的问题。尽管超疏水涂层将花费很长时间来实现其在工业领域的广泛应用,但这是值得我们研究和探索的。

 

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