微生物广泛存在于土壤、海水等自然环境中,微生物腐蚀(MIC)常发生在地下管道、海水管道、污水处理系统和油田管道中,其中以油田管道中尤为严重。油田中的MIC是微生物、介质和金属三者综合作用的结果。 根据不完全统计,我国海洋管道里程已经超过9000公里,因腐蚀导致的海洋管道失效事故最多。并且我国的海岸线达到3.2万公里,在海岸线越长的区域中,由腐蚀引起的问题占比越大。根据中国海油和欧洲输气管道事故组织的统计结果显示,腐蚀现象是造成管道失效的重要原因。可见腐蚀对金属防护尤其重要。 腐蚀是由多种因素所引起的,其中微生物腐蚀是造成金属腐蚀的一个重要原因。微生物导致的金属腐蚀损失达到了总腐蚀损失的约20%。油井中75%以上的腐蚀及埋地管道和线缆中近50%的管道腐蚀失效事故都与微生物腐蚀有关。 在实际微生物腐蚀体系中,通常存在多个不同的机理共同作用,从而引起金属的腐蚀。目前普遍被认可的微生物腐蚀机理主要有:阴极去极化理论、浓差电池理论、代谢产物理论及膜下酸腐蚀理论等。 (1)阴极去极化理论 阴极去极化描述了阳极铁失去电子、阴极氢得到电子产生去极化后,体系中的硫酸盐被还原为硫化氢,与阳极铁失去电子后的产物相结合的过程,具体反应式如下: (2)浓差电池理论 下图描述了浓度差情况下的SRB腐蚀过程,当腐蚀产物附着在金属表面上时,会阻碍氧气向金属表面的扩散,从而形成一个氧浓度差电池。而代谢产物机理认为SRB的代谢产生的S2-与溶液中的Fe2+结合,形成致密的FeS膜而影响SRB腐蚀的过程。 (3)从生物电化学角度 随着生物电化学的发展,我们也可以从生物电化学的角度来解释微生物的腐蚀机理。在微生物腐蚀的过程中,阴极和阳极主要发生以下反应: 碳钢的腐蚀是发生在金属表面的化学反应过程,因此改变金属表面的物理性质也可以在一定程度上抑制细菌的生长繁殖。在微生物腐蚀中,硫酸盐还原菌是引起微生物腐蚀的主要原因之一。SRB是一种原核生物,它利用硫酸盐作为电子受体进行氧化还原反应,生成代谢产物HS。当SRB存在于金属上时,一方面SRB的代谢产物会加重金属的腐蚀,另一方面,SRB会在金属表面附着繁殖形成生物膜,从而改变金属表面的腐蚀电化学过程,造成局部腐蚀。 添加杀菌剂是较为简单直接、成本低的防治微生物腐蚀的方法。杀菌剂吸附在细菌表面,通过破坏细菌的蛋白质和细胞质膜,从而达到抑制细菌生长繁殖的目的,同时杀菌剂还可以与金属表面形成配位键等其他分子间作用力,占据细菌的吸附位点,从而起到防腐蚀的作用。 (1)季铵盐类杀菌剂 (2)杂环类杀菌剂 杂环类的杀菌剂主要有异噻唑啉酮类、呋喃类、三唑类、吡咯类、咪唑类、噻唑类等杂环化合物。在实际生产应用中,异噻唑啉酮类化合物及其衍生物应用比较广泛,它主要通过与SRB体内的DNA碱基形成氢键,进而破坏微生物细胞内的DNA结构,使细菌失去繁殖的能力,从而达到杀菌的效果。下表列出了异噻唑啉酮类杀菌剂杀死部分微生物的最低浓度。 (3)胍盐类杀菌剂 胍盐的杀菌机理与季铵盐、季磷盐相似,都是通过与金属表面相互作用,占据细菌附着的位点,从而抑制细菌对金属的腐蚀。胍盐类杀菌剂主要有十二烷基胍醋酸盐、双胍辛乙酸盐、聚六亚甲基胍、双氯苯双胍己烷等其他胍盐类杀菌剂。胍盐类杀菌剂还可以与其他材料结合,制备新型的高效抗菌材料,如将聚乙二醇和聚六亚甲基胍盐酸合成新型的双聚合物功能化的氧化石墨烯,如下图所示,其具备良好的分散性,可以与细菌紧密接触,并且对大肠杆菌等其他细菌也有良好的抑制效果。有文献报道了一种由六亚甲基二胺和盐酸胍交联环氧氯丙烷组成的改性胍类聚合物,相应的紫外吸收和原子力显微镜的表征结果证明了合成的改性胍类聚合物能够破坏细胞膜结构,起到杀菌的效果。 (4)天然产物类杀菌剂 植物提取物作为生态友好型缓蚀剂,其配方简单实用,在酸性介质中应用时表现出良好的腐蚀效率。目前,儿茶素、咖啡酸、没食子酸和单宁酸等自然产生的化学物质已被用作碳钢的缓蚀剂,其他被用作缓蚀剂的有机分子还包括黄酮类化合物、酚酸和生物碱。 天然植物提取物具有生物可降解性,不危害生物健康和污染环境,具有良好的应用前景。有研究学者用菠菜、柿子皮中的提取物来研究抑制硫酸盐还原菌腐蚀效果,如下图所示,在添加菠菜叶绿素提取物和碘化钾的复配药剂体系中的阴、阳极腐蚀电流明显减小,证明该植物提取物的复合试剂能够抑制金属的腐蚀。 (5)有机溴类杀菌剂 有机溴类杀菌剂是一种新型的杀菌剂,具有高效、适用性广、环保等优点,对常见的真菌、异养菌、硫酸盐还原菌、铁细菌等都具有很好的杀菌能力。下表给出了异噻唑啉酮和有机溴类杀菌剂对硫酸盐还原菌的杀菌效果对比。 其中1#,2#为异噻唑啉酮,3#为有机溴类杀菌剂,可见有机溴类杀菌剂的杀菌效果比其他有机杀菌剂的杀菌效果更有效。 总结与展望 微生物腐蚀常发生在埋地管道、海港、大坝、发电厂、污水处理系统和油田中,且在油田中尤为严重,给生产生活带来了极大的安全隐患和经济损失。当前针对油气输送管道的微生物腐蚀防护方法主要为基于化学合成的传统杀菌剂,然而传统工业杀菌剂的长期使用不仅导致了严重的生态环境问题,还可能对成品油质量造成负面影响。因此,开发环保、高效、易降解、低残留的针对腐蚀性微生物的杀菌剂具有重要的现实意义。 在口腔医学中,蛀牙也是由于硫酸盐还原菌引起的。基于该出发点,我们可以寻找具有杀菌效果的天然植物提取物,不仅可以应对口腔中修复材料的防腐蚀,还可以为其他领域的硫酸盐还原菌提供一种新的思路。随着口腔修复体材料的发展,各种金属材料包括钛合金、不锈钢及铂族金属常被用作牙科植入材料或矫正材料。但是口腔中环境复杂——温暖、潮湿且为半厌氧状态,口腔唾液可以看作稀电解质,食物残渣为微生物的生长和繁殖提供了丰富的营养供给。因此口腔中的金属腐蚀主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型,其中电化学腐蚀又包括微生物腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀开裂。 天然植物提取物具有环保、安全、原料易得、易降解等优点,近年来在微生物腐蚀防护领域受到广泛关注。主要研究路线可以分为目标植物的调查与筛选、环境腐蚀性细菌的分离与培养、有效成分提取工艺的研究、基于分离得到的细菌开展抗菌活性研究、探索目标提取物对微生物腐蚀的抑制效果以及该目标提取物的安全性能评价等,从而为工业生产和日常生活提供更加环保、有效的防护手段。
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