二氧化碳的临界温度为31 ℃，临界压力为7.4 MPa。当温度及压力超过其临界点时，二氧化碳将转变为超临界二氧化碳（sCO2），其具有传热效率高、压缩性好、无毒无害等特性，是核动力装置或热力转换装置的潜在工质。在火电系统之中，若以sCO2替代水作为发电介质，发电效率可达50%以上；而在核动力系统之中，若以sCO2代替He作为冷却剂，在相似的能量转换效率下，可以降低堆芯出口温度，降低对材料性能的挑战。

多家机构对应用于sCO2环境的材料进行了初步筛选与评估，提出了一系列候选材料。sCO2环境中的选材与材料的成分有着密不可分的关系，其中，Cr、Ni及Mn、Mo、Ti、Al等元素含量的差异将会造成氧化膜成分的差别。

800H作为一种高镍奥氏体合金，在高温环境下具有较强的耐腐蚀性能和优秀的力学性能，被用于核电厂传热管。被视为先进核能系统的sCO2核动力装置，其运行温度介于500～700 ℃，这对燃料及结构材料的选型都有着极其严格的要求。

上海交通大学联合中国核动力研究设计院、上海核工程研究设计院有限公司的研究人员以800H合金为研究对象，研究其在高温（650 ℃）高压（20 MPa）的sCO2环境中的均匀腐蚀行为，为800H合金在sCO2环境中的应用提供参考。

1 试验方案

试验材料为商用800H合金，通过线切割方法将800H合金加工成片状的均匀腐蚀试样，试样尺寸为20 mm×10 mm×2mm。试验前，试样表面依次用180号、400号、800号、1200号、2000号碳化硅水砂纸进行打磨。打磨后的试样首先经超纯水冲洗，再将其放入无水乙醇中进行超声去污，最后对试样进行烘干处理。

试验在高温高压气体试验回路中进行，该试验回路主要由气体供给系统、高温试验系统和数据采集与控制系统三部分组成，如图1所示。其中，高压釜由625镍基合金制成，容积约为3 L。试验温度为650 ℃，压力为20 MPa，试验介质为高纯度CO2（纯度为99.99%）。试验前，多次循环抽真空并充入CO2以除去釜内气体杂质。

图1 高温高压气体试验回路

试验主要采用称量法和微观分析法对材料腐蚀行为进行表征。试验前通过游标卡尺测量试样尺寸计算表面积，并在干燥环境中使用精度为0.1 mg的电子天平进行质量称量。试验总时长为1000 h，分别在100、300、500、1000 h时取样，对试样进行称量并记录，获得4个腐蚀质量增加数据点。研究表明，310、800H等金属材料在超临界二氧化碳环境中的腐蚀质量增加近似满足抛物线生长规律，因此，可以由公式ΔW=ktn对800H合金的腐蚀质量增加进行拟合。式中k为氧化速率常数，g/(m2·s)；t为腐蚀时间，s；ΔW为材料单位面积上的质量增加，g/m2；n为试样氧化动力学参数。

采用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪对腐蚀不同时间后试样表面进行观察和分析。

2 试验结果与讨论

腐蚀质量增加

在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀不同时间后800H合金的质量增加如图2所示。根据上式对图2中曲线进行拟合，得到曲线方程ΔW=0.002167t0.42，其拟合精度R2=0.95。

图2 在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀不同时间后800H合金的质量增加

由上述方程可知，在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中800H合金的氧化速率常数为0.002167 g/(m2·s)，其质量增加速率较低。由腐蚀质量增加曲线可知，当腐蚀时间达到1000 h时，800H合金的质量增加为11.2 mg/dm2，小于相同腐蚀条件下310不锈钢（约15 mg/dm2）及316不锈钢（约100 mg/dm2）的腐蚀质量增加量，这说明800H合金耐腐蚀性能优异。在腐蚀试验的前100 h内，800H合金的质量增加速率较快；腐蚀试验进行至300 h时，质量增加量约为9.3 mg/dm2，占总增量的83%；之后，质量增加曲线趋于平缓。这说明试验进行了300 h后，800H合金表面的氧化膜对氧向基体内部的扩散和基体金属元素向外界的迁移起到了一定的抑制作用。

表面氧化膜形貌

利用扫描电镜对在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀100、300、500、1000 h试样表面氧化膜的形貌进行观察和分析，结果如图3所示。800H合金在sCO2环境中腐蚀100 h后，其表面生成了一层连续的颗粒状氧化膜，氧化物颗粒间仍存在孔洞、缝隙等缺陷（图3中箭头标识区域）。该层氧化膜在一定程度上减弱了基体与腐蚀介质间的元素扩散，但氧化物颗粒间的孔洞、缝隙等缺陷为元素扩散提供了通道。结合800H合金的腐蚀质量增加曲线可知，试验进行到300 h时，其腐蚀速率才趋近于平缓。800H合金表面形成的氧化物颗粒的尺寸随着腐蚀时间的延长而逐渐增大，其分布变得更加密集。当腐蚀500～1000 h时，800H合金表面氧化物形貌和尺寸没有发生明显的变化，说明氧化物生长速率降低。腐蚀1000 h后，氧化物颗粒之间出现粘连，粘连处出现尺寸较小的氧化物颗粒，说明此时仍然有一定数量的氧化物在合金表面形成，且生长速率较为缓慢。

图3 在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀不同时间后800H合金表面氧化膜形貌

图4为800H合金在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀500 h后表面氧化膜的XRD谱。从图4中可以发现，奥氏体相的特征峰在整个XRD谱图中占有最高的强度，这说明800H合金表面生成的氧化膜厚度较薄。除奥氏体特征峰外，XRD还检测到了较微弱的Cr2O3的特征峰，说明表面氧化膜的主要成分为Cr的氧化物Cr2O3。

图4 在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀500 h后800H合金表面氧化膜的XRD谱

表面缺陷

在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀500 h和1000 h试样表面选取典型区域进行EDS点扫，并对点扫结果进行归一化处理，分析位置见图5，分析结果见表1。

图5 在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀500 h与1000 h的800H合金表面EDS分析位置

表1 800H合金基体及腐蚀不同时间后表面不同位置的化学成分

由图5(a)可见，在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀500 h后，800H合金表面附着一层均匀的氧化物，但在部分区域（区域1、区域2）出现了深色圆孔，这可能是表面缺陷或腐蚀过程中形成的孔洞。由表2可见，点1、点2处（均匀氧化膜上）Cr元素含量均要高于基体部分，说明在表面形成的氧化膜中富含Cr元素，这与XRD分析结果相对应。

由图5(b)、(c)可见，腐蚀1000 h后，800H合金表面出现了不同种类的缺陷。对比点1、点2与点3的元素成分，发现随着腐蚀时间的延长，Cr元素的含量随之增加，而Fe、Ni元素的含量降低，这说明在800H合金表面富Cr氧化物的厚度逐渐增加。点4处的氧化物颗粒尺寸明显大于点3处，其形状仍为多边体，但较为稀疏。点5、点6处出现的白色不规则颗粒物中Cr含量要远高于表面均匀氧化膜。点7、点8为缺陷周边的取样点，该处Cr的含量比均匀氧化膜处有一定的增加，而相对于基体材料显著升高。

截面形貌

用扫描电镜观察在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀300 h后800H合金的截面形貌，并用EDS对试样截面进行线扫，分析氧化物和基体成分，结果见图6。

图6 在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀300 h后800H合金截面的SEM图及EDS线扫结果

由图6可知，在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀300 h后，800H合金基体表面形成了连续且致密的氧化膜，氧化膜平均厚度约为500 nm。氧化膜中Cr元素含量远高于基体部分Cr含量，结合XRD结果进一步确认了材料表面生成的氧化膜主要成分为Cr2O3。连续且致密的Cr2O3将减缓材料基体与腐蚀介质的元素交换，提高材料的耐蚀性。此外，氧化膜下方的基体中存在一定厚度的贫Cr区，该区域Cr含量低于基体内部区域Cr含量，其产生原因主要为该区域Cr元素的向外扩散；在氧化膜表面C含量较高，且沿着氧化膜向基体方向逐渐减少。

用扫描电镜观察在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀1000 h后800H合金的截面形貌，并用EDS面扫描分析元素分布情况，结果见图7。结果表明，在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀1000 h后，800H合金表面氧化膜厚度为1～4 μm。EDS面扫结果显示，表面氧化物主要成分富Cr。这与腐蚀300 h后截面线扫结果相吻合，仅在氧化膜表面发现较高含量的C。

图7 在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中腐蚀1000 h后800H合金截面形貌及元素分布图

在sCO2中，碳的沉积主要通过Boudouard反应实现；CO主要来源于金属与环境中CO2的反应。

EDS面扫结果显示，C元素在氧化膜表面的含量较高。其原因可能是CO2在金属表面发生了还原反应，导致C沉积于氧化膜表面。另外，Al和Si元素存在于氧化膜与基体（O/M）交界面。研究表明，800H合金的氧化膜中存在较薄的SiO2将有效降低材料在sCO2环境中的腐蚀，而800H合金中Al元素形成的Al2O3进一步促进了合金表面氧化物的形成。图7中Al与Si元素在O/M交界面具有较高的富集程度，结合O元素分布可知在O/M界面处可能生成了Al2O3和SiO2氧化物。而该种现象的产生，主要是由于Si、Al元素相比于Fe、Cr等元素具有着更高的亲氧性，它们将优先形成氧化物并富集于O/M界面处。其中，Si元素的富集程度最为明显，这进一步提升了材料的耐腐蚀性能。

结论

(1) 800H合金在650 ℃/20 MPa的sCO2环境中的腐蚀质量增加随时间近似服从抛物线生长规律，腐蚀1000 h后质量增加11.2 mg/dm2。

(2) 800H合金表面氧化膜的主要成分是Cr2O3，其结构致密且具有保护性。富Cr氧化膜的厚度随腐蚀时间的延长而增加，腐蚀1000 h后氧化膜厚度为1～4 μm，且氧化膜表面出现C元素的沉积。

(3) 氧化膜与基体交界面出现了富Al氧化物及富Si氧化物，这是材料的耐腐蚀性能进一步提升的主要原因之一。