摘要

采用周期浸润加速腐蚀实验和电化学方法,结合场发射扫描电镜 (FE-SEM)、X射线衍射 (XRD)、电子探针 (EPMA) 等表面测试技术研究了690 MPa高性能耐候桥梁钢在模拟工业大气环境中的腐蚀行为。结果表明,在腐蚀初期,以贝氏体为主的Q690qENH钢的耐蚀性优于含有铁素体和珠光体组织的Q235钢；在腐蚀后期,Q690qENH钢腐蚀速率逐渐减小且远低于Q235钢,Q690qENH钢锈层中Cu、Cr、Ni合金元素的富集提高了锈层的致密性和稳定性,对腐蚀性介质的抵抗作用更强,锈层保护性参数α/γ*更大。电化学结果也表明,Q690qENH钢的锈层电阻及线性极化电阻更大,保护作用更强,因此在模拟工业大气环境中耐蚀性明显优于Q235钢。

关键词： 690 ; MPa级桥梁钢 ; 耐候性 ; 工业大气环境

随着我国经济社会的高速发展,基础设施建设步伐显著加快,桥梁建筑行业也得到了飞速发展,桥梁钢的需求量也大幅提升。但与国际相比,我国桥梁建设用材还存在强度级别偏低、耐候钢应用尚处于萌芽阶段等许多问题,目前实现应用的最大屈服强度仅500 MPa级,在实际服役环境下,桥梁钢的腐蚀也是实际工程应用中比较突出的一个问题。随着桥梁设计的发展及实际需求,要求研发新型高强度、高耐候、低成本的耐候桥梁钢[1-5]。

为探究不同强度等级的桥梁钢在腐蚀环境下的腐蚀行为,有研究对腐蚀实验及耐腐蚀机理分析开展了大量研究。王振尧等[6]研究了模拟海洋工业大气环境中Q235钢的腐蚀行为,结果表明其加速腐蚀过程的动力学遵循幂函数公式D=Atn,SO2和Cl-的协同效应会加速Q235钢的腐蚀。郭铁明等[7]研究了345 MPa级别桥梁钢在3种模拟大气环境的腐蚀行为,结果表明,在除冰盐介质中的腐蚀产物中含有β-FeOOH,结构比较疏松,锈层保护性能较差；在NaHSO3介质中的腐蚀速率先增大后减小,腐蚀后期锈层保护性能提高；在混合介质中氯化物的存在使得锈层致密性降低。本课题组[8]研究了3种桥梁钢在海洋大气环境中的腐蚀行为,结果表明,显微组织差异对桥梁钢的初期腐蚀有一定的影响,铁素体和珠光体组织的腐蚀速率要高于贝氏体组织,而腐蚀中后期,由于合金元素在锈层中的富集,使桥梁钢耐蚀性能显著提高。我国自主开发的Q690qENH高性能桥梁钢实现了690 MPa级低屈强比桥梁钢厚板“零”的突破,本课题组[9]对其在模拟乡村大气中的长期腐蚀行为研究结果表明,Q690钢在模拟乡村大气中耐蚀性明显优于传统钢。然而,关于690 MPa级桥梁钢在工业大气环境中耐蚀性能研究鲜有报道。

本文以690 MPa级高性能耐候桥梁钢为研究对象,用Q235钢为对比钢,采用周期浸润加速腐蚀试验研究了其在模拟工业大气环境下的腐蚀行为,利用电化学测试方法,扫描振动电极 (SEVT),结合场发射扫描电镜 (FE-SEM)、X射线衍射 (XRD)、电子探针 (EPMA) 等表面测试技术研究了690 MPa桥梁钢的腐蚀电化学行为、腐蚀产物微观形貌、物相组成以及截面元素分布,说明了其在模拟工业大气环境中的腐蚀规律及机理,以期为新型桥梁钢的开发和实际工程选材应用提供数据支撑和理论参考。

1 实验方法

实验材料为宝钢生产的Q690qENH耐候桥梁钢和Q235钢,其化学成分见表1。图1是两种钢的显微组织图。由图可见,Q690qENH钢的显微组织主要为贝氏体 (B)；而Q235钢主要由珠光体 (P) 和铁素体 (F) 组成。此外,两种钢的晶粒度也明显不同,Q690qENH钢晶粒尺寸明显小于Q235钢。实验钢试样切割成50 mm×25 mm×4 mm和10 mm×10 mm×4 mm两种规格的试样,分别进行加速腐蚀和电化学测试。实验前,用金相砂纸将试样从280#打磨到1000#,清洗后用冷空气干燥,干燥24 h后称量初始质量。电化学试样用环氧树脂密封并保留1 cm2工作面,与加速腐蚀试样一同实验。

表1   实验钢的化学成分 (mass fraction / %)

图1   Q690qENH钢和Q235钢的显微组织

周浸腐蚀实验参照TB/T 2375-1993,腐蚀介质为0.01 mol/L NaHSO3溶液,以模拟工业大气环境,用0.02 mol/L NaHSO3溶液作为补充溶液,pH控制在4.4~4.8。温度为 (45±2) ℃、相对湿度RH=(70±5)%,每个周期60 min (浸润12 min,干燥48 min)。腐蚀时间分别为24、48、96、192、384和768 h。周浸腐蚀实验结束后,用除锈剂去除试样表面腐蚀产物,清洗后吹干称重。按照 式 (1) 计算腐蚀失重和平均腐蚀速率,结果取平均值：

   (1)

式中：△W为腐蚀失重,g；ρ为材料的密度,g/cm3；S为试样表面积,cm2；t为腐蚀时间,h；V为腐蚀速率,mm/a。

采用1280C电化学工作站对周浸腐蚀不同时间后的带锈试样进行测试。采用三电极体系,带锈试样为工作电极,Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,测试溶液为0.01 mol/L NaHSO3。将试样在溶液中浸泡60 min稳定后开始测试。电化学阻抗谱的扰动电位振幅为10 mV,频率范围为104~10-2 Hz。线性极化曲线测试扫描范围为±10 mV,扫描速率0.1667 mV/s。

采用Versa Scane微区电化学工作站对两种试样进行微区电化学扫描。电解质溶液为0.01 mol/L NaHSO3溶液,扫描面积为30 μm×30 μm,探针的振动振幅为30 μm。

拍摄不同腐蚀时间后试样的宏观形貌,带锈试样经由环氧树脂和固化剂镶嵌后,采用Nova400FE-SEM观察锈层表面和截面形貌；采用XRD分析锈层的物相组成,靶材为Cu靶,扫描2θ范围为10°~90°,速率为2°/min；使用EPMA-1720型EPMA观测锈层元素分布,电压为15 kV,电流为2×10-9 A。

2 实验结果

2.1 Q690qENH钢的腐蚀动力学

图2为Q690qENH钢及对比钢Q235在模拟工业大气环境中腐蚀失重和腐蚀速率随时间的变化曲线。由图可见,Q690qENH和Q235钢在模拟溶液中初期腐蚀速率较高,分别为0.329和0.453 mg·cm-2·h-1,Q235钢腐蚀速率明显高于Q690qENH钢。两种实验钢的腐蚀速率随时间的增加逐渐减小,当腐蚀时间达到384 h后,腐蚀速率趋于稳定；784 h后,Q690qENH和Q235钢的腐蚀速率分别为0.071和0.120 mg·cm-2·h-1,说明腐蚀后期的表面锈层对两种实验钢起到防护作用。整个实验周期内,Q690qENH钢的腐蚀速率均小于Q235钢。

图2   实验钢腐蚀失重和腐蚀速率随时间的变化曲线

根据TB/T1979-2014计算Q690qENH钢相对Q235钢的腐蚀速率,结果显示,在相同的腐蚀时间内,Q690qENH钢的相对腐蚀速率约为60%,说明Q690qENH钢比传统的桥梁钢耐蚀性能显著提高。

2.2 实验钢锈层形貌观察

2.2.1 锈层宏观形貌

图3是两种实验钢不同腐蚀时间后的宏观形貌。可以看出,在模拟工业大气环境中周期浸润腐蚀后,其演化规律基本一致,即随着时间的增加,表面的腐蚀产物颜色开始由淡黄色转变为橙色,最终呈现为黑褐色。Q235钢的腐蚀产物比较疏松,表面出现大量鼓泡,在腐蚀后期容易脱落,与金属基体的结合性较差；而Q690qENH钢的腐蚀产物致密且与基体结合较好,这将直接影响其后期的耐蚀性能。

图3   周浸腐蚀不同时间后的实验钢表面宏观形貌

2.2.2 锈层表面微观形貌

采用FE-SEM对实验钢周浸腐蚀实验后的表面微观形貌进行观察,结果见图4。由图可见,随着腐蚀时间的增加,两种钢表面逐渐形成连续锈层,厚度增加,致密性增强。但二者存在明显的区别,即在96 h时,Q235钢表面比较粗糙,腐蚀产物稍显疏松,存在较大的裂纹,具有明显孔隙结构,而Q690qENH钢表面腐蚀产物比较平整,致密性较好；192 h时,两种钢表面均已形成了比较致密,对基体有一定保护作用的锈层,但局部放大观察可见,Q235钢的腐蚀产物中分布有大量花瓣针状结构的腐蚀产物γ-FeOOH[10,11]。Q690qENH钢表面的腐蚀产物以球状颗粒结构为主,锈层表面分布的球状结构被认为是α-FeOOH[7],其相对含量是评价钢种锈层耐蚀性能的重要指标；384 h时,Q690qENH钢表面更加平整紧密,平坦处由许多球状腐蚀产物相互聚集而成,锈层颗粒尺寸更加细小,而Q235钢腐蚀产物中仍存在大量针片状的γ-FeOOH,出现分层且存在许多裂纹。

图4   周浸腐蚀不同时间后的实验钢表面锈层微观形貌

2.2.3 锈层截面形貌

为进一步观察锈层的致密程度,对两种实验钢的截面锈层进行SEM观察,如图5所示。两种实验钢的锈层均出现了致密的内锈层和疏松的外锈层的分层现象,随着时间的增长,两种实验钢的锈层厚度逐渐增大,Q690qENH钢由79.7 μm增加到178.3 μm,Q235钢锈层更厚,腐蚀384 h后达到192.1 μm；Q690qENH钢锈层较为致密,与金属基体结合紧密,而Q235钢的外锈层非常疏松,极易脱落。锈层内部含有许多裂纹和孔洞,说明锈层非常疏松、与基体结合性较差,这些裂纹和孔洞的为O2和HSO3-等腐蚀性介质腐蚀金属基体提供了通道,不利于保护锈层[6]。

图5   周浸腐蚀不同时间后的实验钢截面锈层微观形貌

2.3 锈层元素分布

为了分析合金元素对致密锈层形成的影响机理,利用EPMA分析了两种实验钢周浸腐蚀384 h后的锈层截面元素分布,结果见图6。综合元素面分布结果可见,在腐蚀384 h后,与Q235钢相比,Q690qENH钢锈层出现明显的Cu、Cr、Ni的富集,而Q235钢锈层则完全没有观察到Cu、Cr、Ni的富集。Q235钢锈层与基体结合处存在大量腐蚀性S的富集,而Q690qENH钢中S主要在外锈层富集。两种试样钢锈层中均有Si的富集。

图6   Q235钢和Q690qENH钢腐蚀384 h形成的锈层的截面形貌及元素分布图

2.4 锈层物相组成

图7为两种实验钢周浸腐蚀不同时间后的XRD图谱。可以看出,Q235钢的锈层相组成主要是α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4；Q690qENH钢的锈层相组成中除了含有α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4以外,还含有NiFe2O4、CuFe2O4、Cr2FeO4等化合物。

图7   Q235钢和Q690qENH钢腐蚀不同时间后表面的XRD图谱

其中γ-FeOOH是初期的腐蚀产物,研究者比较赞同Miyuki[12]提出的工业大气环境中保护性锈层的观点,认为γ-FeOOH是耐候钢锈层腐蚀初期的组成物,在长时期暴露在腐蚀环境后,中间形成非晶态的Fe的羟基氧化物,并最终转化为稳定的α-FeOOH,此过程会引起体积的变化,最终导致锈层中出现裂纹和孔洞等缺陷。

CuFe2O4物相可以改变耐候钢锈层的电催化性和导电性,影响电化学反应的阴极过程,并在孔洞处富集,阻止了腐蚀介质进入钢基体,减缓了钢基体的腐蚀[13]。Kodama等[14]指出钢种添加的Ni容易在锈层中形成尖晶石型化合物NiFe2O4,其热力学和电化学稳定性更高,使得锈层更稳定。Cr能明显加速γ-FeOOH→α-FeOOH的转化过程,促进Cr2FeO4的形成。因而本实验中Q690qENH钢锈层中的NiFe2O4、CuFe2O4、Cr2FeO4等化合物可以抑制腐蚀介质向基体的渗透,从而提高钢的耐腐蚀性能。

随着时间的增加,Q690qENH钢中α-FeOOH相占比有所提高,α-FeOOH具有绝缘性、活性低,从热力学讲,α-FeOOH是最稳定的羟基铁氧化物,而且它的晶体形貌呈致密团状,不易产生裂纹和孔洞,增加了锈层的致密程度[15,16],是耐候钢锈层的主要保护成分。Kamimura等[17]将α/γ*作为评价锈层保护性能的重要指标,其中α表示α-FeOOH的含量,而γ*表示β-FeOOH、γ-FeOOH以及Fe3O4或Fe2O3的总含量。α/γ*值越大,表示锈层稳定性越高,锈层屏蔽作用也越强[18]。当α/γ*>2.0时,即可认为形成了稳定的保护性锈层[19]。采用相对强度比值 (RIR值) 法进行半定量分析,表2给出了锈层中的α/γ*的值。由表2可见,两种实验钢的锈层保护性参数α/γ*均随时间的增加而增大,Q690qENH钢的α/γ*值在192 h时就已经达到2.07,形成了稳定的保护性锈层,在相同腐蚀时间下,Q690qENH钢的α/γ*值总比Q235钢大,说明在整个腐蚀过程中,Q690qENH钢锈层中稳定相α-FeOOH的相对含量总是较高,锈层保护作用较好,这与锈层宏观观察结果一致。

表2   不同腐蚀时间后的XRD半定量分析

 

2.5 电化学实验

图8为0.01 mol/L NaHSO3溶液中Q235钢及Q690qENH钢表面SVET电流密度分布图。由铁素体和珠光体组成的Q235钢电流密度最大值为18.3 μA/cm2。贝氏体为主的Q690qENH电流密度相对较低,最大值仅为0.035 μA/cm2。SVET测试结果说明在腐蚀初期贝氏体为主的Q690qENH钢的耐蚀性明显优于以铁素体和珠光体为主的Q235钢。

图8   Q235钢和Q690qENH钢在模拟工业大气环境下表面的SVET图

图9是Q235钢及Q690qENH钢腐蚀不同时间后带锈试样的电化学阻抗谱图及其等效电路,拟合数据见表3。其中,Rs代表溶液电阻,Rr代表实验钢锈层电阻,Crust为锈层电容,Rct为电荷传递电阻,Cdl为双电层电容。实验钢的阻抗谱图由两个容抗弧组成,高频区的容抗弧反映的是锈层与溶液构成的双电层结构,低频区的容抗弧反映的是基体与渗透到基体表面的腐蚀溶液构成的双电层结构。说明实验钢表面被锈层覆盖,实验钢试样与溶液之间存在两组双电层结构。

图9   Q235钢和Q690qENH钢腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱图及其等效电路图

表3   经不同时间腐蚀的试样EIS拟合参数

 

从表3的拟合结果可以看出,两种实验钢的Rr和Rct随着腐蚀时间的延长而逐渐增大,Rr和Rct的增大,阻碍了腐蚀介质和带电粒子的传输,腐蚀电化学过程难以进行,从而减缓了钢基体的腐蚀[20]。同一腐蚀周期内,Q690qENH钢的Rr和Rct值均大于Q235钢,这说明Q690qENH钢的锈层更致密,对基体的保护能力更强,也从电化学的角度确定了Q690qENH钢腐蚀产物膜具有更好的保护作用,从而具有更好的耐蚀性。

通常使用0.01 Hz频率 (|Z|0.01 Hz) 的阻抗模量来评价锈层的耐蚀性能。两种实验钢在不同腐蚀时间后的|Z|0.01 Hz值如图10所示。两种钢的|Z|0.01 Hz值均随时间的增加而增大,表明锈层的耐蚀性能增强[21,22]。此外,在同一周期内,Q690qENH钢的|Z|0.01 Hz值始终高于Q235钢,说明在工业大气环境中,Q690qENH钢耐蚀性明显优于Q235钢。

图10   两种钢经不同时间腐蚀后的|Z|0.01 Hz值

线性极化是在腐蚀电位附近的微小极化区内的稳态极化曲线,超电势η与腐蚀电流密度I呈线性相关,斜率即为线性极化电阻Rp,Rp是电化学反应的一个重要参数[23]。对两种钢不同腐蚀时间带锈试样进行线性极化测试,通过对线性极化曲线的斜率进行拟合,得到两种钢腐蚀不同时间后的线性极化电阻Rp,如图11所示。由图可看出,随着腐蚀时间增加,Q235和Q690qENH钢的Rp值均逐渐增大。同一腐蚀周期内,Q690qENH钢的Rp值均大于Q235钢,表明在整个腐蚀过程中,Q690qENH钢的腐蚀速率均小于两种对比钢,与失重实验结果一致。

图11   Q235钢和Q690qENH钢腐蚀不同时间后的线性极化图和极化电阻值

3 分析与讨论

3.1 Q690qENH钢的腐蚀动力学

采用 公式 (2) 对实验钢的腐蚀动力学曲线进行拟合：

   (2)

式中,W是腐蚀失重 (mg/cm2),t为时间,A和n是常数,A代表钢种初期的腐蚀性能,与环境及其表面性质有关,n代表材料在此环境下的腐蚀发展趋势,与锈层保护钢材的有效性有关：n>1表明锈层不具有保护作用,腐蚀过程为加速腐蚀过程；n<1表示锈层具有保护性,腐蚀过程减缓；n=1时说明腐蚀过程已经达到了平衡状态[24]。

由表4的拟合结果可以看出,两种实验钢的n值都<1,说明随着腐蚀时间的增长,两种钢的锈层厚度逐渐增加,均具有保护作用；整个实验期间,WQ690qENH<WQ235,说明Q690qENH钢锈层保护性高于Q235钢。当t相同时,W值由A和n决定。本实验中,AQ690qENH(1.330)<AQ235(1.652),但nQ690qENH(0.55)<nQ235(0.60)。A值较大,钢的初期腐蚀较快,n值较大,钢的腐蚀速率减小较慢,说明Q690qENH钢初期腐蚀速率小于Q235钢,腐蚀中后期其锈层的保护作用也强于Q235钢。综上可知,Q690qENH钢在模拟工业大气环境中的腐蚀动力学曲线符合幂函数W=Atn 的规律,且具有比Q235钢更优异的耐大气腐蚀性能。

表4   两种钢腐蚀动力学拟合结果

 

3.2 Q690qENH钢在工业大气环境中耐蚀机理探讨

在工业大气环境中,Q690qENH桥梁钢腐蚀早期起始阶段,阳极为Fe的溶解,阴极为氧的还原,反应式如 式 (3) 和 (4) 所示：

阴极反应：  (3)

阳极反应：   (4)

其中,Fe2+与OH-会沉淀生成Fe(OH)2。随着反应的进行,Fe(OH)2在氧气的作用下氧化生成γ-FeOOH,腐蚀反应式如下：

  (5)

在NaHSO3环境中,HSO3-易被氧化,随着腐蚀的进行,钢表面会形成硫酸亚铁等硫酸盐堆积物的“巢窝”,使得金属表面液膜的导电性增大,硫酸盐发生氧化和水解反应生成H2SO4,H2SO4又继续与Fe发生腐蚀反应,从而加速钢的腐蚀[25]。反应如下：

Zou等[26]的研究表明,在腐蚀前期,显微组织对钢耐蚀性能的影响较大,且贝氏体钢的腐蚀速率通常比珠光体和铁素体的钢小。因此,在腐蚀开始阶段,以贝氏体为主的Q690qENH钢的腐蚀速率明显小于以铁素体和珠光体为主的Q235钢 (图1、2和9)。在腐蚀初期Q235钢的腐蚀产物中分布有大量花瓣针状结构的腐蚀产物γ-FeOOH[10,11],γ-FeOOH的化学稳定性较差,在干湿交替后开始溶解,结晶形成α-FeOOH或Fe3O4,此过程容易造成体积变化,使锈层出现裂纹和孔洞等缺陷,Q690qENH钢表面的腐蚀产物以球状颗粒α-FeOOH结构为主[7],α-FeOOH是腐蚀产物中热力学最稳定的物质,其结构稳定性强,在物相的转变过程中不易造成体积变化,造成的裂纹或孔洞也较少,使锈层致密度增加 (图4)。

随着腐蚀时间的增加,当锈层达到一定的厚度以后,不稳定的腐蚀产物γ-FeOOH会进一步转化生成Fe3O4,而在腐蚀后期,Fe3O4会继续氧化生成较稳定的球团颗粒状的α-FeOOH (图4b),腐蚀反应式如下：

在腐蚀后期,Q235钢腐蚀产物出现分层且存在大量裂纹 (图5),这些都成为了腐蚀介质进去金属基体的通道,这些裂纹可能是由于锈层产生过程中体积变化引起应力聚集,而锈层干燥过程的应力释放过程是腐蚀粒子进入基体的通道,均对锈层产生较大破坏,加速了金属基体的腐蚀[27,28],Q690qENH钢锈层的保护能力更好,阻碍了O2和SO2等腐蚀介质进入金属基体,降低了腐蚀速率。

Cu、Cr、Ni等元素能够改变锈层的成分和结构,形成合金氧化物,提高锈层的稳定性及耐蚀性。锈层中Cr富集能加速不稳定的γ-FeOOH转化为稳定性更高的α-FeOOH,使锈层晶粒变细,富集的Cr可填补锈层中的裂纹和孔洞,提高锈层的致密性和稳定性,CuFe2O4和NiFe2O4颗粒作为晶相的核,细化了晶粒,并且,NiFe2O4的形成有利于Fe3O4的稳定,避免了其后在干循环中氧化为疏松的γ-FeOOH[29],提高了锈层的保护性能 (图6和表2)。晁月林等[30]认为Cu富集的作用可以归纳为阻碍锈层的晶体化、抑制O的进入、减少锈层的导电性以及表面沉积阻碍腐蚀的进行。Cr的添加使锈层结构改变,与Cu一起生成致密的氧化层,阻止了氧气的进入。张天翼等[31]认为Cu和Cr固溶于基体并随着腐蚀的进行在锈层的缺陷处 (裂纹、孔洞) 与氧结合析出,从而阻挡了腐蚀性介质进入基体,减缓了金属的腐蚀。Hideki等[32]认为,Ni的加入致使金属的自腐蚀电位正移,并能够细化内锈层晶粒,使内锈层的致密性增加,达到减缓腐蚀的目的。这说明致密的锈层以及明显的Cu、Cr、Ni富集可能是Q690qENH钢比Q235钢具有更好的耐蚀性能的主要原因。

因此在腐蚀后期,Q690qENH钢锈层逐渐平整致密,腐蚀速率逐渐下降并趋于稳定,其腐蚀速率明显小于Q235钢 (图2),表明Q690qENH钢在模拟工业大气环境中的耐蚀性能明显优于传统Q235钢。

4 结论

(1) 在模拟工业大气环境中,Q690qENH钢的腐蚀速率随腐蚀时间的增加呈逐渐减小的趋势,其腐蚀动力学曲线符合W=Atn 的规律；其腐蚀速率较传统Q235钢降低40%。

(2) 在腐蚀开始阶段,显微组织对钢种的耐蚀性能有较大影响,以贝氏体为主的Q690qENH钢的耐蚀性明显优于以铁素体和珠光体为主的Q235钢；在腐蚀后期,Q690qENH钢锈层中Cu、Cr、Ni合金元素的富集提高了锈层的致密性和稳定性,并加速了稳定性高的α-FeOOH相的生成,锈层保护性参数α/γ*随时间的增加而增大,锈层保护性逐渐增强,因此耐蚀性明显优于Q235钢。

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