铁质文物的腐蚀机制及防护策略

2022-09-01 16:22:18 作者：夏琦兴，杜静楠等来源：腐蚀与防护分享至：

铁器时代是人类文明史重要的时代。中国早在商代就开始利用陨铁，随着春秋时期发明了冶铁技术，铁制品作为生产生活资料被大量应用，承载了当时政治、经济及民俗习惯的重要信息。在国家“传承中华优秀传统文化、让文物活起来”的战略指引下，铁质文物的保护利用越来越受到人们的广泛关注。

铁的金属活泼顺序要高于铜、金、银等，铁质文物的锈蚀情况要严重于同期的其他金属类文物，是文保工作的难点之一。出土后铁文物极易受外界环境的改变而继续腐蚀恶化甚至完全矿化解体，导致其反映的历史信息和考古痕迹丢失，因此亟需确立合适的修复手段来对其进行保护挖掘利用。

根据国家文物局保护标准界定，铁质文物病害可分为矿化、表面硬结物、点蚀、裂隙、层状锈蚀、微生物损害、断裂、变形和残缺等。表1为各病害的表观特征与形成原因，可知大部分病害的诱因是铁的腐蚀。各地文物出土后，腐蚀状态受到自身特性、博物馆保存环境等影响而变得更加复杂，其相应防护修复也需随之改变。

表1 铁质文物的病害介绍与形成原因

为了更好地保护铁质文物，下文首先分析探讨了铁质文物的腐蚀机制，以厘清腐蚀现象与文物本体、保存环境的内在关系，随后综述了当前铁质文物的防护策略，指出各步骤的防护特点，以为推动铁质文物保护技术的发展提供参考。

铁质文物的腐蚀机制

Fe的价电子排布为3d64s2，外层的4s电子(2个)易失去，形成Fe2+；Fe2+外层的1个3d电子也易失去，形成半满结构，此时Fe2+转化为Fe3+。Fe2+和Fe3+均存在空轨道，可与许多带有孤对电子的离子和化合物如Cl－、O2、OH－、NO2和SO2等易产生吸附。铁元素的化学特征，是导致锈蚀的根本原因。

01 化学腐蚀

Fe单质铁的还原性并不强，但当有Fe2+存在时，单质Fe会快速从0价态被氧化成高价态。铁器的锈蚀发展是一个连续的过程。Fe首先从0价氧化为+2价，主要反应为析氢腐蚀或者吸氧腐蚀：当铁器在水中浸泡或者表面存在一层酸性水膜，Fe的活泼顺序排在H+之前，会发生置换反应生成Fe2+和H2；当铁器表面直接与空气接触，或与铁器表面接触的水膜呈现中性或碱性，此时Fe与空气或水中溶解的O2发生反应形成Fe2+。形成的Fe2+化合物主要以FeO和Fe(OH)2存在，其会继续与氧化性物质反应生成Fe3O4、Fe2O3和Fe(OH)3等。

干燥环境下，铁器主要发生单一的化学腐蚀；而在潮湿环境中，在化学腐蚀的基础之上，电化学腐蚀也会参与到其中。

以化学腐蚀反应为例，不同环境下铁腐蚀产物的转化反应分类如下所示：

铁器表面的腐蚀产物被分为无害锈和有害锈。无害锈指的是干燥环境下形成的Fe3O4或α－Fe2O3，锈层结构较为致密，覆盖在文物表面可抑制内部的铁进一步腐蚀。有害锈大多是在潮湿环境下形成的FeOOH，根据晶型可将其分为γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH等，结构疏松布满孔隙，外界的腐蚀性介质会通过毛细作用继续渗入。由于有害锈的存在，铁器文物的腐蚀会持续进行，造成严重的矿化、点蚀等病害，必须在修复过程中去除。

在潮湿环境下，外界其他成分如CO2、SO2、NO2、HCl、H2S等还会吸附在铁器表面形成水膜，发生化学腐蚀反应，产生的硫酸铁、碳酸亚铁、氯化铁、硝酸铁等腐蚀产物又会水解形成Fe(OH)3、FeOOH等，加速文物劣化。

另外，部分铁器在冶炼过程中经反复锻打减少了表面微孔，降低了与腐蚀性介质接触面积，耐蚀性相应会提高。但锻打会使得铁器结构分层，是诱发层状或丝状腐蚀等病害的原因之一。

02 电化学腐蚀

在潮湿等复杂环境中，铁器的腐蚀会由单一的化学腐蚀发展为电化学腐蚀，锈蚀进程呈指数级加速。

电化学腐蚀又可分为宏电池腐蚀和微电池腐蚀：铁器文物在埋藏状态下，其与其他类金属文物（如银器、铜器等）接触，或者周围土壤物性差异（如盐/氧浓差），会使表面形成肉眼可分辨的“大电池腐蚀”现象，被称为宏电池腐蚀;铁质文物为铁碳合金，当其表面形成含氧的水膜存在一定数量的电解质离子(Cl－、Na+等)，铁素体(α-Fe)会与渗碳体(Fe3C)会组成无数个微原电池，从而形成微电池腐蚀。

图1为铁器文物微电池腐蚀示意图，其表面电解质水膜为外接电路，内部Fe作为阳极，Fe3C为阴极，相比于单一的化学腐蚀，电化学反应能够极大地加快铁器腐蚀。

图1 铁器表面的微电池腐蚀反应

当铁器表面存在微小脆弱区时，电化学腐蚀会加剧该处腐蚀，演化为点腐蚀病害；铁器的裂隙也会有水膜渗入，导致内部发生严重电化学缝隙腐蚀，裂隙不断发展而形成残缺、断裂等病害。

此外，古代铁器在长期存放过程中，内部的渗碳体或珠光体会逐渐分解成具有层状结构的石墨，外界有害离子易侵入内部，使得铁器内部也遭受严重的电化学腐蚀，造成裂隙和层状腐蚀堆积等病害。

通常情况下，电化学腐蚀对铁器文物保护的危害要远远大于化学腐蚀，一旦发生不可控的电化学腐蚀，极易造成文物崩解并损害其考古价值，必须重点关注。

03腐蚀介质的影响

根据铁质文物的发掘位置，可将腐蚀介质环境分为3类：大气、水和土壤。腐蚀介质与铁器的腐蚀特征直接相关。

干燥空气中，铁的腐蚀很难进行，如相对湿度为30%时，9个月后铁器才开始腐蚀，而相对湿度为90%时，24小时内后铁器便开始腐蚀。这是因为湿度过高会在铁器表面形成水膜，促进了电化学腐蚀反应。此外，大气中的颗粒尘埃物、有害气体等成分也会参与到铁的腐蚀反应，在这些杂质作用下，铁器不断发生化学腐蚀和电化学腐蚀直至彻底崩解。

水包含可溶盐如NaCl，是典型的电解质溶液，故出水铁器文物的电化学腐蚀特征最为明显，且腐蚀速率与周围水的溶氧量、水温、离子浓度等正相关。例如表层海水的腐蚀能力要远大于深海，当海底的铁器文物被打捞时，须及时进行处理以避免二次腐蚀损伤文物。

土壤是由固、气、液组成的多相体系，其中腐蚀反应要比在大气、水中更为复杂。水、可溶盐和氧气会在铁器表面构成电化学腐蚀。在此基础之上，土壤化学组成、氧含量、电阻率、含水率、pH值、微生物种类、杂散电流等理化参数也会参与腐蚀进程，进而生成性质各异的腐蚀产物。这些腐蚀产物与周围土壤混合，覆盖铁质文物表面的考古信息，其中的硬质腐蚀产物会形成硬结物覆盖表面，造成硬结物病害。铁器文物大多数是从墓葬环境中发掘，土壤腐蚀在所有腐蚀介质中最具代表性。

铁质文物的防护策略

铁质文物的腐蚀过程复杂。从腐蚀机制分析，O2、H2O与可溶盐所引起的电化学腐蚀最为严重，故其防护策略主要目标，就是排除以上3种因素。现阶段文物保护界对铁器的修复流程的认识基本为脱盐、除锈、缓释和封护4个步骤。由于铁质文物的差异性，在修复前需要对病害种类、显微组织、结构组成、锈蚀产物等进行综合分析，遵循文物保护原则（最小干预、可再处理和兼容耐久），指定合理的修复工艺。

01 除锈与脱盐

出土后铁质文物表面被严重锈蚀，其中的有害锈需采用手术刀、棉签、毛刷等小心地去除，而保留相对致密的无害锈。除锈时应注意保持文物上的历史信息，若发现铁器文物的本体保留情况较少，可只对其一面进行除锈，避免对文物结构造成破坏等。

除锈处理后铁器文物需进行脱盐处理，以彻底抑制铁器的电化学腐蚀。除盐效率可用Cl－变化率判定，常见的方法有电解法、电化学方法、超临界清洗法和碱液(NaOH或LiOH)浸泡法等。文物保护界目前最常用的是碱液浸泡法，脱盐效率主要决定于铁器的大小及含Cl－量等因素。

02 缓蚀剂

经过除锈-脱盐后的铁质文物，表面仅存的无害锈对本体的保护效果较差，故需在金属表面施加缓蚀剂形成稳定的保护屏障，阻碍腐蚀反应的发生。

铁质文物所用的缓蚀剂根据成分可分为单宁酸类缓蚀剂、无机盐类缓蚀剂。缓蚀剂的作用机制一般认为是缓蚀剂或金属缓蚀产物在铁器表面形成稳定致密的防护膜，或者缓蚀剂覆盖住腐蚀活性位点或提高电化学自腐蚀电位。

单宁酸是一种化学组成复杂的多酚混合物，典型结构式如图2所示，外观淡黄色，为无定形粉末或鳞片状固体。单宁酸缓蚀机制为其分子邻位酚羟基与Fe3+发生配位作用，生成六配位八面体的单宁酸铁配合物。这种配合物在铁器表面形成致密保护膜，从而保护内部进一步腐蚀。但是，单宁酸铁配合物外观为紫黑色，影响文物外观，且单一的单宁酸缓蚀剂的成膜不稳定，其缓蚀效率有待提高。

图2 多宁酸典型的化学结构式

无机类缓蚀剂以磷酸盐类为主，如正磷酸盐、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠等。与钢铁磷化工艺类似，磷酸盐缓蚀剂会与锈层Fe3+生成磷酸铁为主要成分的磷化膜，结构致密稳定，能够钝化铁质文物。磷酸盐缓蚀剂常与钼酸钠复配使用，钼酸根离子相较于Cl－更易吸附在金属表面，二者的协同作用大大提高了缓蚀效率。由于环保等限制，铬酸盐、亚硝酸盐等缓蚀剂不会在文物保护中采用。相比于单宁酸，磷酸盐类缓蚀剂整体呈碱性，且廉价易得，对文物外观影响小。

近年来，有机/无机复配缓蚀剂因其能够发挥有机/无机物的共同特点，提高缓蚀效率并降低成本，成为铁质文物保护的研究热点。

需要注意的是，针对一些含微小考古特征(如鎏金纹饰)的铁器文物，需要谨慎选择缓蚀处理工艺，以免考古痕迹遭受破坏。

03 封护剂

修复后的铁质文物在展陈或保存前，需要对其进行表面封护，降低外界大气中的水蒸气、O2以及各类污染物对文物的不利影响，尤其是带锈铁器文物。

表面封护材料主要是高分子材料。文物保护界最早使用天然蜡材料如微晶石蜡、蜂蜡、棕榈蜡、虫胶等对文物进行封护。微晶石蜡一般用于较小铁器的表面封护，其不仅能隔绝水和空气，同时也对文物具有一定的加固效果。其他天然蜡效果与微晶石蜡类似，具有操作简便、封护效果好、疏水特征明显的优点。这些传统封护材料可通过加热、溶剂清洗等方式去除，符合文物保护的可逆性原则，但有时会造成表面炫光，影响文物外观。

随着科技的发展，现代合成高分子材料如丙烯酸材料、环氧树脂、聚氨酯等也被开发为铁质文物的封护材料。丙烯酸类材料是文物保护界应用最广泛的保护材料，具有操作简便、透明性好、耐老化、耐蚀等优点，在对铁器实现封护效果的同时，基本不影响文物原貌。另外，丙烯酸乳液可与纳米SiO2或TiO2等复配使用，不仅可解决炫光问题，还能进一步提高铁器文物表面的疏水性与耐紫外老化等性能。

一般来说，现代封护材料的耐蚀性、耐候性和耐老化性能均要优于传统的蜡类材料，能对铁质文物进行长期保护。但是，现代封护材料的可逆性较差，因此实际防护中并不能彻底代替微晶石蜡。未来封护材料的发展方向将从可逆性方向着重进行改良，形成无损可剥离材料，尽可能避免后期不必要的麻烦。

面临的挑战与展望

相比于其他金属类文物，铁质文物保护是金属类文物保护工作中难点。公认的修复流程基本为“脱盐-除锈-缓释-封护”4个步骤，利用现代分析手段准确判断实际情况，采取合理修复手段，使文物达到预期的修复效果。此外，修复后的储存环境以及文物保护法规等也发挥巨大的作用。

尽管文物保护界在对铁器文物的保护上取得了一定进展，但仍有一些问题需要解决：

(1) 针对不同状态的铁质文物，明确腐蚀状态与化学组成和环境要素的内部关系，为优选适合的防护方案进行指导；

(2) 除锈和脱盐工序需尽量降低对铁器的影响，降低时间成本和设备成本；

(3) 明确缓蚀剂化学结构、铁器组分与缓蚀机理的关系，规范铁质文物防护的缓蚀剂选择与开发；

(4) 持续改进现代封护剂的可逆性，从缓蚀/封护的综合防护效果角度来优选封护工艺。

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