H2S/CO2共存环境中施加应力与介质流动对碳钢腐蚀行为的影响

2022-01-07 16:10:19 作者：葛鹏莉, 曾文广, 肖雯雯, 高多龙, 张江江, 李芳来源：中国腐蚀与防护学报分享至：

摘要

采用带有磁力驱动轴的高温高压腐蚀测试釜，通过失重法研究了施加应力与介质流动对20#钢和L245NS钢在H2S/CO2共存环境中腐蚀行为的影响。采用SEM和XRD表征手段分析了浸泡腐蚀后四点弯曲试样表面的微观形貌及腐蚀产物的组成。结果表明：在H2S/CO2共存环境中的各实验条件下，20#钢的平均腐蚀速率均高于L245NS钢的。当施加应力和液态介质流动时，两种材料的腐蚀速率均增大；应力对腐蚀速率的影响更显著。推测腐蚀机理为：H2S在腐蚀过程中起主导作用，生成了具有保护性的FeS腐蚀产物膜。应力会导致腐蚀产物膜存在大量微观通道，促进了腐蚀过程的进行；流体流动加速了金属溶解和腐蚀性物质的扩散，表现出最大的腐蚀速率。

关键词： H2S/CO2共存；腐蚀速率；应力；流速

油气田开采过程中产生的腐蚀性气体溶于高矿化度地层水形成的腐蚀环境给油气集输管道安全性带来了严重的影响，其中H2S和CO2腐蚀是世界石油开采行业中常见的腐蚀类型[1-3]。随着油气田开采环境的愈发恶劣，原油和天然气中腐蚀介质的含量越来越高，面临的腐蚀问题愈发严重。在某油气田开发过程中，发现输送介质中蕴含了大量的H2S和CO2气体。H2S/CO2气体的存在不仅会产生全面腐蚀，还面临着严重的应力腐蚀开裂，探究H2S/CO2环境中的腐蚀行为有利于实施有效的防护措施[4-6]。

塔里木油气田地处沙漠地区，油气混输管道采用地面铺设。由于沙丘的滑移特性，导致支撑管道的沙丘经常移动。管道会形成复杂的起伏倾角，导致水平铺设的管道拱起形成复杂多变的应力环境。同时，油气集输过程中伴有液体高速流动。这些因素容易导致腐蚀产物膜破损，形成严重的局部腐蚀。目前，20#钢和L245NS钢是国内某油气田地面集输系统使用的管材，管道设计时并未考虑针对应力和流体冲刷共同作用下H2S/CO2环境进行特殊防护[7,8]。因此，在原有管道上进行油气集输，使管道面临着较高的风险。

本文以20#钢和L245NS钢作为研究对象，通过在施加应力和动态流体的H2S/CO2环境中进行浸泡腐蚀实验，探讨了其在H2S/CO2环境中的腐蚀行为，对控制H2S/CO2环境腐蚀具有重要意义。

1 实验方法

实验所用材料为油气田地面集输常用的20#钢和L245NS钢管道用钢。20#钢的化学成分（质量分数，%）为：C 0.21，Si 0.28，Mn 0.43，P 0.031，S 0.029，Cr 0.24，Ni 0.24，Cu 0.15，Fe余量。L245NS钢的化学成分（质量分数，%）为：C 0.16，Si 0.22，Mn 0.78，P 0.005，S 0.0021，Fe余量。采用线切割切取尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的腐蚀试样，用SiC砂纸逐级打磨至1500#，最后一道研磨沿受力方向。试样打磨完成后，用丙酮除油，再用无水乙醇进行超声清洗，最后用蒸馏水冲洗并用吹风机冷风吹干后，放入干燥皿中备用。实验前，测量试样尺寸和称量试样质量，称重精确至0.1 mg。

采用磁力驱动的C276高温高压腐蚀测试反应釜模拟工况条件下的腐蚀行为，反应釜结构如图1所示。腐蚀介质为塔里木油田采出水模拟液，其离子成分（mg·L-1）为：HCO3- 189，Cl- 128000，SO42- 430，Ca2+ 8310，Mg2+ 561，K+ 6620，Na+ 76500。浸泡温度为集输管线实际工况温度70 ℃，H2S气体分压为1578.6 Pa，CO2气体分压0.192 MPa，实验总压为6.4 MPa，浸泡时间为168 h。实验前，采用ANSYS有限元数值分析，模拟了沙丘移动导致的不同起伏倾角条件下管道的受力情况。在10°至45°倾角时，管道受到的最大拉应力约为150 MPa。采用DM-YB1820动静态应变测试系统并结合应变片传感器通过四点弯曲的方式对样品施加应力。将四点弯曲夹具安装在旋转笼上，通过磁力驱动轴实现线速度为1.5 m/s的介质流动条件。根据实验要求，将在无应力作用下静态介质中浸泡条件定义为条件1，在应力作用下静态介质中浸泡条件定义为条件2，在应力作用下动态介质中浸泡条件定义为条件3。

图1 实验装置图

将旋转笼固定在旋转轴上，加入除氧4 h后的腐蚀介质使试样完全浸没。将反应釜密闭后，进行试压，确定各部件正常工作后，通入N2置换出反应釜内溶液上层空气。升温至目标温度后，通入CO2和H2S气体达到实验条件并恒定，开启旋转电机使旋转轴达到流动条件后，开始计时。实验结束后，关闭旋转电机和加热，待反应釜温度降至30℃后，打开排气阀，通入氮气排出溶液和气体至中和缓冲罐，使实验溶液和气体中和吸收。取出试片后立即用清水冲洗残余腐蚀介质并用滤纸吸干，再用丙酮和无水乙醇除油除水并用冷风吹干。拍摄宏观照片，记录表面腐蚀情况。将腐蚀后的试样放入配制好的除锈液（500 mL 盐酸+500 mL蒸馏水+20 g六次甲基四胺）中浸泡5 min，用清水冲洗表面残酸后，放入无水乙醇中浸泡清洗，后冷风吹干，并进行称重（精确至0.1 mg）。利用失重法测定不同条件下的腐蚀速率[9]：

其中，W0和W1分别为实验前后的样品重量，g；t为浸泡时间，h；ρ为密度，g/cm3；A为样品暴露表面积，cm3；V为腐蚀速率，mm/a。

采用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电镜（FE-SEM）对腐蚀后的试样进行表面微观形貌观察。采用Smartlab 9kW高分辨X射线衍射仪（XRD）对腐蚀产物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 宏观腐蚀形貌

20#钢和L245NS钢在模拟工况条件下浸泡实验后的宏观腐蚀形貌如图2所示。在相同H2S/CO2分压环境中，在条件1下，试样表面腐蚀轻微，仍有一定的金属光泽。在条件2下，表面腐蚀产物明显多于条件1下的，但腐蚀产物没有完全覆盖试样表面，表明应力作用促进了两种钢材的腐蚀。在条件3下，试样表面腐蚀非常严重，腐蚀产物分布比较均匀，且表面腐蚀产物呈细颗粒状，表明应力与介质流动共同作用进一步促进了腐蚀。

图2 20#钢和L245NS钢在不同条件下浸泡后的宏观腐蚀形貌

2.2 腐蚀速率分析

根据公式（1）计算得到20#钢和L245NS钢试样在各实验条件下的腐蚀速率，见图3。整体而言，20#钢的腐蚀速率均大于L245NS钢的。只有L245NS钢在条件1下的腐蚀速率小于0.25 mm/a，在其他条件下两种材料的腐蚀速率均大于0.25 mm/a。根据NACE RP0775-2005对腐蚀程度的划分，各实验条件下的试样均发生极严重的腐蚀[10]。在条件1下，两种材料的腐蚀速率相对较小。在条件2下，随着应力的施加，腐蚀速率明显上升，其中L245NS钢的腐蚀速率变化最为明显。在条件3下，两种材料的腐蚀速率均达到最大。与从条件1到条件2发生的腐蚀速率增加相比，两种材料从条件2到条件3发生的腐蚀速率增加较少。可见，施加应力和液体流动均会促进金属腐蚀，但施加应力对20#钢和L245NS钢腐蚀速率的影响更为显著。

图3 20#钢和L245NS钢在各条件下浸泡时的腐蚀速率

2.3 腐蚀产物膜组成及微观形貌分析

图4和5分别为20#钢和L245NS钢在各条件下腐蚀后的表面微观形貌。图6为20#钢和L245NS钢在各条件下腐蚀后的XRD图谱。由图可以看出，20#钢和L245NS钢在条件1 （图4a和5a）浸泡后，试样表面覆盖一层致密的腐蚀产物膜，无明显裂纹。通过XRD确认这层腐蚀产物膜为FeS，该层膜由不规则絮状物和少量晶体颗粒组成[11,12]。FeS腐蚀产物膜对金属基体具有一定的保护性，会抑制腐蚀过程，从而降低腐蚀速率。与20#钢相比，L245NS钢表面晶体颗粒更细，腐蚀产物膜更致密，腐蚀产物膜保护性更好。

图4 20#钢在各条件下腐蚀后的微观形貌

图5 L245NS钢在各条件下腐蚀后的微观形貌

20#钢和L245NS钢在条件2 （图4b和5b）浸泡后，试样表面腐蚀产物增多，且有明显裂纹。通过XRD确认这层腐蚀产物膜为FeS。与条件1下形成的FeS膜相比，在条件2下形成的腐蚀产物膜具有规则的晶体颗粒外形，颗粒尺寸较大，颗粒间存在较大的空隙，形成大量的微观通道，对金属基体的保护性较弱，不能抑制腐蚀过程。这可能是由于应力作用下，腐蚀产物难以形成致密且连续的膜层，导致腐蚀介质通过空隙渗透到碳钢基体表面，腐蚀速率加快，腐蚀产物更多。相比较于20#钢，L245NS钢的腐蚀产物膜空隙较少，腐蚀产物膜致密性较高，相应地保护性较好。

20#钢和L245NS钢在条件3下（图4c和5c）浸泡后，试样表面腐蚀产物较少，无明显裂纹。通过XRD确认这层腐蚀产物膜为FeS。与条件2下形成的FeS膜相比，在条件3下形成的腐蚀产物膜具有不规则絮状物和大量晶体颗粒。根据腐蚀速率分析发现，两种材料在条件3浸泡后的腐蚀速率最大。这一现象可能是由于应力的作用为腐蚀介质接触基体提供通道，液体流动加速了Fe2+向溶液中扩散和腐蚀性物质接触金属基体。同时，附着力差的FeS腐蚀产物被流体冲刷而带走，难以在金属表面沉积形成腐蚀产物膜。两者共同作用下，虽然腐蚀产物膜很致密，但溶解的金属更多，沉积的腐蚀产物更少，导致更严重的腐蚀行为。相比较于20#钢，L245NS钢的腐蚀产物膜更致密。上述所有观察结果与腐蚀速率测试结果均一致。

2.4 腐蚀机理分析

分析碳钢在H2S/CO2共存环境中的腐蚀行为时，往往首先需要区分腐蚀过程中的主导作用。目前以CO2和H2S的分压比值PCO2/PH2S作为判断依据。Srinivasan等[15]认为，当PCO2/PH2S＜200时，H2S在腐蚀环境中起主导作用，腐蚀产物FeS会优先于FeCO3生成，并沉积在金属表面，形成具有保护性的腐蚀产物膜。本研究中的PCO2/PH2S约为120∶1，可以推断H2S控制腐蚀过程，即腐蚀产物应以FeS为主。H2S溶于水中，电离出H+和S2-，使溶液呈酸性。

H₂S→HS^-+H⁺

HS-→H⁺+S^2-

电离出的H+是强去极化剂，易在阴极夺取电子导致阳极Fe溶解而使碳钢腐蚀[13,14]。阴极反应如下：

2H⁺+2e→H₂↑

阳极反应为Fe的溶解：

Fe-2e→Fe²⁺

因此，在H2S溶液中金属表面会形成FeS腐蚀产物膜：

Fe²⁺+S^2-→FeS↓

20#钢和L245NS钢在H2S/CO2环境中的不同条件下的腐蚀机理如图7所示。图7a为无应力作用下静态介质中的腐蚀机理。在本研究的腐蚀环境中，H2S起主导作用，在金属表面覆盖一层具有保护性的FeS腐蚀产物膜[16-18]，抑制了腐蚀的进一步发生，降低了腐蚀速率。图7b为只有应力作用下静态介质中的腐蚀机理。应力作用下难以形成致密的FeS腐蚀产物膜[19]，腐蚀产物膜存在大量的空隙，形成微观通道，为腐蚀介质接触金属基体提供条件，进一步加速了腐蚀过程，腐蚀速率增大。图7c为在应力作用下流动介质中的腐蚀机理。流体流动促进了腐蚀性物质向金属基体的扩散过程[20]，加速了金属的溶解，形成更多的Fe2+。同时，附着力差的FeS腐蚀产物被流体冲刷带走，导致金属表面难以形成更厚的腐蚀产物膜，进一步加速了腐蚀过程，腐蚀速率最大。

图7 碳钢在H2S/CO2环境中不同条件下的腐蚀机理

3 结论

（1）在H2S/CO2共存环境中的不同条件下，20#钢的平均腐蚀速率均高于L245NS钢的。在无应力作用下的静态介质中，L245NS钢的腐蚀程度轻微，表明L245NS钢比20#钢更适合在H2S/CO2共存环境中使用。

（2）在施加应力和介质流动条件下，两种材料的腐蚀速率均增大，且比仅施加应力条件下的腐蚀速率高。

（3） H2S在腐蚀过程中起主导作用，生成了具有保护性的FeS腐蚀产物。应力会导致腐蚀产物膜存在大量微观通道，促进了腐蚀过程的进行。在介质流动条件下的腐蚀产物膜虽然致密，但流体冲刷加速了金属溶解和腐蚀性物质的扩散，表现出最大的腐蚀速率。

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