摘要

对微米级SiC/Ni-Co-P复合镀层用作代铬镀层进行了研究。采用恒电流沉积的方法在钢片上成功制备了微米级SiC/Ni-Co-P复合镀层。采用单因素实验分别讨论电镀液组成对镀层宏观形貌、微观形貌、复合量、硬度等的影响，获得硬度 (HV) 为646.11的微米级SiC/Ni-Co-P复合镀层；研究了不同表面处理的微米级SiC对镀层形貌及微粒复合量的影响，结果显示，表面强负电性的微米级SiC参与电镀得到的微米级SiC/Ni-Co-P复合镀层，表面微裂纹少且更加平整无孔隙，微粒含量较表面带正电性和弱电性的SiC更高。探究了微米级SiC通过电沉积的方式进入镀层的过程及界面行为，解释了微米级碳化硅表面处理对其进入镀层的影响。

关键词： 碳化硅-镍基复合材料 ; 碳化硅改性 ; 镍基合金电沉积 ; 碳化硅含量

传统的电镀铬技术通常采用六价铬 (铬酸) 作为镀液的主要成分。六价铬镀层具有光亮度好、硬度高、耐热性好、耐磨性好等特点，在大气的条件下，能长久地保持原来的光泽；在酸、碱中都具有很高的化学稳定性，是一种理想的镀层，在装饰性和功能性方面都得到了满意的效果[1-3]。但与此同时，六价铬电镀有着无法避免的缺点[4]：阴极电流效率低，仅为8%~16%，即有将近90%的能量损耗，同时析出的大量氢气所形成的的酸雾，对环境和工人的健康造成损害；六价铬自然降解能力差，会在生物体内蓄积，造成长期危害。

随着人们环保意识的增强，寻求了诸多替代铬镀层的工艺。代铬镀层主要分为装饰性代铬镀层和代硬铬镀层两类[5]。常见的有三价铬电镀[6-8]、锡基合金电镀[5]、镍基合金电镀[9-11]、复合电镀[12,13]等工艺。其中，三价铬电镀具有低毒、低污染的优点，无铬雾溢出，但三价铬镀层的厚度有限，电镀一定时间后，镀件表面的镀层便不会再增厚；锡基合金镀层的外观与铬镀层相似，耐蚀性优于普通铬镀层，但锡基合金镀层的硬度普遍较低，不适合代硬铬；目前常用于替代硬铬镀层是复合镀，复合镀是由合金-第二相微粒共沉积在镀件表面。复合镀层的制备方法可分为3类：复合电沉积技术，复合化学沉积技术和复合电刷镀技术。复合电沉积技术作为新型电沉积技术，有着广泛的应用前景。常用于复合电沉积的增强体有金刚石[14]、Si3N4[15]、Al2O3[16]、WC[17]、SiC[18]等微粒，可根据镀层不同的用途选用不同的增强体。

本文提出了在钢材表面电沉积复合镀微米级SiC/Ni-Co-P合金镀层替代铬镀层。其中，Ni-Co-P合金基体具有优良的耐磨性和耐腐蚀性，在镀层中添加Co这一合金成分有助于细化晶粒，降低摩擦因数，提高合金镀层的耐磨损性能。通过优化镀液配方，在钢基材表面获得具有一定形貌分布特征的微米级SiC/Ni-Co-P复合镀层。由于微米级SiC难以复合进入镀层，本文通过添加不同表面活性剂对微米级SiC表面进行改性，系统地研究了改性后的微米级SiC对复合镀层的影响。

1 实验方法

电沉积基础溶液为含钴离子的硫酸镍电镀液其成分 (g/L)为：六水硫酸镍200~350，六水氯化镍20~40，七水硫酸钴20~40，硼酸30，次亚磷酸钠2。每片基材电镀所用的镀液均为300 mL批量新配制的镀液，电镀时，镀液中的各个阳离子含量与实际进入镀层的阳离子量相差大，短时间内电镀可将镀液中阳离子含量视为不变。阳极采用纯镍阳极，阴极采用9Cr2Mo钢基体 (2 cm×3 cm)，阴极电流密度为2 A/dm2。第二相颗粒为上海杳田新材料科技有限公司生产的纯度99.9%、粒径8 μm的微米级SiC。微米级SiC经过水洗、酸洗 (质量分数10%的硫酸，50 ℃，20 min)、水洗、酸洗 (体积分数20%的盐酸，30 min)、水洗和表面处理 (表面活性剂10 mg/L，60 min) 后加入基础溶液，搅拌超声1 h，制备出各自添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 的SiC悬浮镀液。在70 ℃下，镀液的pH值保持在5.0~5.5之间进行电沉积。在电沉积过程中，溶液以250 r/min的速度不断进行磁力搅拌。在研究每个条件的影响时，只改变条件，固定其他条件不变。

采用Zetasizer粒度电位仪对碳化硅微粒进行分散能表征，测量其粒径分布和Zeta电位；通过宏观形貌观察，检查镀层的宏观结合力，观察是否有起皮、剥落、毛刺、烧焦等现象；检查镀层的表面均匀程度和表面色泽；利用水冷法 (从200 ℃至室温) 对试样进行热震稳定性测试，记录试样表面镀层变化情况；使用ZEISS-SUPRA55场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对镀层微观形貌进行分析；使用自带的能谱仪 (EDS) 表征镀层元素含量。

2 实验结果

2.1 微米级SiC/Ni-Co-P复合镀层的影响因素

2.1.1 硫酸镍含量的影响

3组实验中硫酸镍浓度分别为250、300和350 g/L时对镀层的外观、微观形貌、镀层结合力的影响如图1所示。经过水冷法测试，3个样品的镀层并未出现脱落及起皮等现象，镀层结合力良好。镀层的宏观形貌相对均匀。

图1   不同硫酸镍浓度镀层的表面及SEM形貌

2.1.2 氯化镍含量的影响

氯化镍在镀液中起到了阳极活化剂的作用。分别研究了镀液中氯化镍浓度为20、30、40 g/L时镀层的外观、微观形貌、镀层结合力，结果如图2所示。经过水冷法测试，3个样品的镀层并未出现脱落及起皮等现象，镀层结合力良好。由图2a~c可知，氯化镍含量为40 g/L时的镀层的宏观形貌较为粗糙，其余样品相对均匀；对应图2d~f可知，当氯化镍浓度为40 g/L时，活化效果强，阳极溶解快，导致产生阳极泥增多，进而使得镀层粗糙，镀层内应力增加，微观形貌表现出镀层脆裂；但当氯化镍浓度过低时，Cl-的阳极活化效果减弱，容易发生钝化，影响镀液稳定性。

图2   不同氯化镍浓度镀层的表面及SEM形貌

2.1.3 碳化硅含量的影响

碳化硅作为镀层中的异质相微粒，起到了细化镀层晶粒的作用，进而进一步影响镀层性能。镀液中碳化硅的含量变化，会对镀液中碳化硅的悬浮能力、镀液导电性等产生影响。分别研究了镀液中碳化硅含量在5、10、20、30、50和70 g/L时镀层的微观形貌、镀层结合力和镀层Si含量。经过水冷法测试，6个样品的镀层并未出现脱落及起皮等现象，说明镀层结合力良好，如图3所示。采用EDS对镀层进行元素分析后，以Si含量标记镀层中SiC的含量，如图4所示。由图3和4可知，镀层中的SiC含量随镀液中SiC浓度的增加而增加，但其增加趋势逐渐放缓，是由于在镀液中悬浮SiC微粒的比率会随镀液中SiC含量的增加而减少；当SiC含量过大时，镀液中SiC不易分散，且过高含量的SiC会影响镀液的导电性，影响镀层表面形貌。在SiC浓度范围为10~50 g/L时，镀层硬度与镀液中SiC浓度呈正相关，其硬度 (HV) 最大值达到了646。

图3   不同碳化硅浓度镀层的SEM像

图4   碳化硅浓度对镀层中SiC质量分数和镀层硬度的影响

2.2 表面活性剂处理SiC微粒对复合镀层的影响

2.2.1 SiC微粒的表征

根据上节分析，SiC微粒在镀层中的含量直接影响了镀层的形貌。使用不同种类的表面活性剂：阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)、非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 对SiC微粒进行表面处理，使用Zetasizer粒度电位仪测试其粒径分散度及微粒带电特性。图5显示了含有SDBS、CTAB和PVP的电镀液中SiC微粒的粒径分布。结果表明，与CTAB和PVP相比，SDBS作为表面活性剂时SiC微粒的分散性更好，当使用SDBS时，SiC微粒显示出较小的尺寸范围以及单一的峰值，这种窄的粒径分布和单一峰值表明，在此种情况下，当三者用量相等时，SDBS是一种比CTAB和PVP更好的分散剂。

图5   不同离子表面活性剂处理后的微粒粒径分布图

采用电位仪对经过不同表面处理的SiC微粒进行分散能表征，测量其Zeta电位。结果如图6所示。从图可知，经过SDBS和CTAB处理后的SiC微粒表现出完全相反的电性。SiC微粒经表面活性剂处理后，影响了其表面的双电层，从而表现出不同的电性，对随后参与电镀起到一定作用。经PVP处理后的SiC微粒由于非离子表面活性剂的水合作用，在SiC表面形成了较厚的水化层，与未经处理的SiC微粒相比，电性更为接近。

图6   不同表面活性剂处理后的SiC微粒的Zeta电位

2.2.2 微观结构与物相分析

将经过不同表面活性剂进行表面处理的SiC加入镀液中，制备出各自添加SDBS、CTAB和PVP的SiC悬浮镀液，在基材上进行电镀，制备复合镀层。图7分别为SiC经过不同表面处理的复合镀层的表面形貌SEM图。可以看出，SiC的沉积量随着不同种类表面活性剂的处理而改变。图7a经过阴离子表面活性剂处理后的SiC表面呈负电性，并存在一定量的活化点，吸引Ni、Co等阳离子在表面进行沉积，并且同时促进SiC的金属化，更容易沉积进入镀层；图7b经过非离子表面活性剂处理的SiC，表面的水化使得微粒间减少聚合，起到了一定的分散作用；图7c镀层的SiC明显减少，阳离子表面活性剂对微粒表面的作用，降低了微粒对镀层的吸附以及离子的包埋，减少了镀层中的SiC含量。表1中列出的镀层Si含量也直接证明了这一点。其中，镀层A中SiC经过了阴离子表面活性剂的处理，其平均Si含量高。镀层B、C、D中的SiC分别为非离子表面活性剂处理、阳离子表面活性剂处理和未经处理，其Si含量与镀层A相比，不同程度的减少。因此，阴离子表面活性剂SDBS能够促进微米级SiC在电镀过程中进入镀层，增加微米级SiC的复合量。

图7   SDBS，PVP，CTAB及无表面活性剂处理后的SiC微粒共沉积的复合镀层表面形貌

表1   不同镀层元素原子分数

SiC在镀层中的沉积，是SiC表面电性和其物理运动共同决定的，如图8所示。图8a是晶核在SiC表面生长的初始过程，图8b是SiC表面大量生长金属镀层，微粒即将被包埋的过程。SiC微粒伴随着镀液的搅拌随机碰撞在阴极表面，携带有负电荷的SiC微粒使得金属镀层能够在其表面生长，使这部分SiC被包埋得以进入镀层；晶核难以在携带有正电荷或弱负电荷的SiC微粒表面形成并生长，得以进入镀层的SiC微粒少，表现出的即为镀层中SiC含量低。

图8   晶核在SiC表面的生长及SiC被包埋的SEM像

3 结论

微米级SiC可通过电镀的方式沉积进入Ni-Co-P复合镀层，是一种有望替代铬镀层的复合镀层。通过不同的表面活性剂处理改变微米级SiC表面携带的电荷种类，能够改变微米级SiC在镀液中的分散程度；在电镀过程中微米级SiC进入镀层由其物理撞击和化学包埋共同决定。阴离子表面活性剂处理微米级SiC对其进入镀层有促进作用，增加复合量；阳离子和非离子表面活性剂处理微米级SiC会降低其复合量。

参考文献

1 Qin Q X, Guo H T, Liu S L, et al. Principle and Process of Electroplating [M]. 2nd ed. Tianjin: Tianjin Science and Technology Press, 1993: 65

1 覃奇贤, 郭鹤桐, 刘淑兰等. 电镀原理与工艺 [M]. 2版. 天津: 天津科学技术出版社, 1993: 65

2 Mandich N V. Practical problems in bright and hard chromium electroplating—Part I [J]. Met. Finish., 1999, 97: 100

3 Fujita M, Jomjunyong S, Itoh Y. Predicting service life of a bright Ni-Cr electroplating system on steel subjected to the CASS test [J]. Trans. IMF, 1997, 75: 98

4 Weng Y H. New Electroplating Process [M]. Hangzhou: Zhejiang Science and Technology Press, 1988: 69

4 翁元浩. 电镀新工艺 [M]. 杭州: 浙江科学技术出版社, 1988: 69

5 Subramanian B, Mohan S, Jayakrishnan S. Selective area deposition of Tin-Nickel alloy coating-an alternative for decorative chromium plating [J]. J. Appl. Electrochem., 2007, 37: 219

6 El-Sharif M, Chisholm C U. Characteristics of electrodeposited chromium [J]. Trans. IMF, 1997, 75: 208

7 Snyder D L. Decorative chromium plating [J]. Met. Finish., 2001, 99: 215

8 El-Sharif M. Replacing hexavalent chromium in electroplating [J]. Trans. Inst. Met. Finish., 1997, 75: B143

9 Zhu L Q, Xue Z, Wu K H. Effect of electroplating process on color of Ni-W decorative deposits alternative to chromium [J]. J. Jiangsu Univ. (Nat. Sci. Ed.), 2008, 29: 34

9 朱立群, 薛振, 吴坤湖. 电镀工艺对Ni-W装饰性代铬镀层色泽的影响 [J]. 江苏大学学报 (自然科学版), 2008, 29: 34

10 Haseeb A S M A, Arita M, Hayashi Y. Thermal decomposition study of electrodeposited Fe-C and Fe-Ni-C alloys by differential scanning calorimetry [J]. J. Mater. Sci., 2001, 36: 4739

11 Panagopoulos C N, Plainakis G D, Lagaris D A. Nanocrystalline Ni-W coatings on copper [J]. Mater. Sci. Eng., 2011, 176B: 477

12 Pushpavanam M, Manikandan H, Ramanathan K. Preparation and characterization of nickel-cobalt-diamond electro-composites by sediment co-deposition [J]. Surf. Coat. Technol., 2007, 201: 6372

13 Wang J C, Cheng X D, Li D H, et al. Study on Ni-W-SiC nanometer electrodeposition process [J]. J. Mater. Eng., 2006, (3): 25

13 王晋春, 程旭东, 李丹虹等. Ni-W-SiC纳米复合电镀工艺的研究 [J]. 材料工程, 2006, (3): 25

14 Lee E C, Choi J W. A study on the mechanism of formation of electrocodeposited Ni-diamond coatings [J]. Surf. Coat. Technol., 2001, 148: 234

15 Shi L, Sun C F, Zhou F, et al. Electrodeposited nickel-cobalt composite coating containing nano-sized Si3N4 [J]. Mater. Sci. Eng., 2005, 397A: 190

16 Wang F, Yu H Y, Sun D B, et al. Study on the wear resistance performance of Ni-P-nano-Al2O3 composite coatings [J]. Electroplat. Finish., 2007, 26(3): 1

16 王芳, 俞宏英, 孙冬柏等. Ni-P-纳米Al2O3复合镀层耐磨性能研究 [J]. 电镀与涂饰, 2007, 26(3): 1

17 Surender M, Basu B, Balasubramaniam R. Wear characterization of electrodeposited Ni-WC composite coatings [J]. Tribol. Int., 2004, 37: 743

18 Yu J, Liu J P, Zhao G P, et al. Pyro-oxidation resistance of Ni-SiC nano-composite coating [J]. Surf. Technol., 2004, 33(6): 31

18 于杰, 刘建平, 赵国鹏等. Ni-SiC纳米复合镀层的耐高温氧化性能 [J]. 表面技术, 2004, 33(6): 31