油气输送管道的腐蚀一直是困扰各国石油天然气工业的重大难题，其中微生物腐蚀（MIC）是最主要的油气管线腐蚀原因之一。据统计，微生物腐蚀在金属和建筑材料的腐蚀破坏中占20%，油井中75%以上的腐蚀以及埋地管道和线缆中50%的故障来自微生物的腐蚀（主要是硫酸盐还原过程）。

据调查，很多失效管线钢的剥离涂层下都存在硫酸盐还原菌（SRB）。而SRB引起的腐蚀事故占微生物腐蚀事故的比重较大。因此，如何在我国油气管道老龄化来临之前，行之有效地解决管道防护进程中的高成本、低效率、重污染、可操作性差等问题，是当下研究的重中之重。

NO.1 SRB的腐蚀机理

国内外学者对SRB腐蚀机理的研究已经很深入，截至目前，SRB腐蚀机理主要有阴极去极化机理、浓差电池机理、代谢产物机理、生物催化阴极硫酸盐还原（BCSR）机理等。

01 阴极去极化机理

该理论最早由Khur提出，SRB在厌氧环境中以氢化酶去除金属表面氢原子从而使腐蚀继续进行，这很好地解决了SRB腐蚀机理的一部分问题，得到了广泛的认可。

阴极氢去极化理论示意图

然而，该理论忽略了厌氧和好氧条件下的间歇变换，也未考虑其他腐蚀产物的形成和影响，不能解释所有SRB腐蚀引起的过程和现象，因此还存在一定缺陷。

02 浓差电池机理

STARKEY认为污垢或腐蚀产物在金属表面的覆盖会导致其电化学性质发生改变，进而形成气差或者浓差电池。

GOLDMEN研究发现，SRB代谢产物中的硫化物会与金属表面溶解产生的铁离子反应生成FeS，且金属表面分布不均的产物膜会产生浓差电池效应。

RINGAS等进一步研究发现，完全浸泡在含SRB介质中的碳钢表面形成了光亮的蚀坑。腐蚀产物及微生物膜在金属表面的局部堆积或不规则分布，会严重阻碍溶液中含氧水向金属表面的扩散，进而在微生物附着密度不同的金属表面附近形成氧浓差，导致氧浓差电池腐蚀的发生。氧浓差电池是造成金属局部腐蚀最重要的因素之一。

SRB浓差电池腐蚀机理图

03 代谢产物机理

硫化物（如H2S）和磷化物是SRB代谢产物中活性较高的一类，对于金属的腐蚀有促进作用。

LVERSON等认为，SRB在厌氧条件下代谢产生的磷化物会与基体铁反应生成磷化铁（Fe2P）导致腐蚀反应的发生。H2S除了自身溶解会对腐蚀速率产生很大影响，还会和金属铁反应生成FeS，加速腐蚀。

刘怀群研究发现，氧还原产生的中间产物过氧化氢会严重影响SRB的生存，而硫化物的加入可以很快消除过氧化氢，这说明SRB的代谢产物能够加速腐蚀。

04 生物催化阴极硫酸盐还原机理

BCSR理论创造性地提出了“生物阴极”的概念，即整个阴极反应在细胞膜内部发生，颠覆了对传统“物理阴极”的认知。首次从生物动力学和生物电化学的角度解释微生物腐蚀机理，打开了微生物腐蚀研究的新大门。

该理论认为，当金属表面附着着具有腐蚀能力的生物膜时，在SRB分泌的生物活性酶的作用下，阴极硫酸盐的还原直接消耗了阳极金属溶解释放的电子，加速金属腐蚀。首次从生物动力学方面回答了微生物为何腐蚀金属以及如何腐蚀的问题。

NO.2 微生物腐蚀的影响因素

01 温度及pH

据报道，SRB能生长繁殖，且pH为7.0~7.5时最适合SRB的生长，但若pH小于5或大于9时，SRB几乎不能存活。且随着pH的增大，金属的平均腐蚀速率逐渐减小。

pH为5.5~9.0条件下SRB数量与腐蚀速率变化情况

温度是SRB生长代谢中极为重要的影响因素。SRB按照生存温度，可分为中温菌和嗜温菌，嗜温菌的最适宜温度为54~70℃，中温菌的生长温度为25~35℃，最适宜温度为30℃，当温度小于20℃或大于60℃时，SRB都难以生存。

俞郭义等研究发现，当温度为25~37℃时，由于SRB的存在，碳钢的腐蚀速率会随亚铁离子浓度的增大而增大；当温度为50℃时，较低浓度的Fe2+促进腐蚀，较高浓度的Fe2+抑制腐蚀；当温度大于60℃，Fe2+浓度对腐蚀只有抑制作用。

02 Cl-浓度

在所有土壤内的阴离子中，Cl-对SRB腐蚀的影响最大。

周书峰等发现：当土壤中Cl-质量分数高于1%时，相比于灭菌土壤，接菌土壤并未明显加速Q235钢的腐蚀；而当Cl-质量分数低于1%时，随着Cl-浓度的升高，Q235钢在接菌土壤中的点蚀速率明显大于在灭菌土壤中的点蚀速率。

孙成等研究了含不同量Cl-土壤中SRB对1Cr13不锈钢腐蚀行为的影响，结果表明随着土壤中Cl-含量的增大，接菌土壤中金属的腐蚀电位相较于灭菌土壤中的向负方向偏移的程度更大；当Cl-质量分数低于0.5%时，1Cr13不锈钢在接菌土壤中出现了明显的点蚀，而其在灭菌土壤中未出现点蚀，说明SRB和Cl-的共同作用会增大1Cr13不锈钢的点蚀倾向。

辛征等研究发现：提高Cl-浓度可以对SRB的生长活性产生抑制作用，且当Cl-质量浓度高于100g/L时，可以灭杀SRB。

不同Cl-含量培养基中SRB的生长曲线

03 应力作用

截至目前，硫酸盐还原菌对应力腐蚀的影响机制尚存在分歧。一般认为，硫酸盐还原菌对应力腐蚀行为存在促进作用。

吴堂清等通过研究弹塑性应力作用下X80钢的菌致开裂行为发现，外加应力对接菌土壤中管线钢的腐蚀影响并不是通过改变SRB生理活性引起的，SRB的生理活动会在碳钢表面形成疏松多孔的生物膜，其中夹杂着含S等有毒的不均匀分布的代谢产物，腐蚀性离子透过腐蚀产物到达金属表面的能力增强，加速金属表面的局部腐蚀和点蚀；局部腐蚀和点蚀的底部会在外加应力的作用下，产生严重的应力集中，致使管线钢局部力学-化学效应增强，加快管线钢基体的阳极溶解，且可能进一步导致微裂纹的产生；SRB代谢副产物中的H2S会促进金属表面的氢原子向裂纹尖端扩散，增大金属内部的脆性。

王丹等报道了X80管线钢在SRB作用下，钝化膜下基体的点蚀电位随SRB数量的增大而降低，点蚀加速，促进金属的应力腐蚀开裂。

罗金恒等对SRB作用下X100管线钢在酸性土壤环境中的应力腐蚀开裂行为进行研究。结果表明，在有菌和无菌的鹰潭土壤模拟溶液中，X100管线钢母材和焊缝的断裂模式均为应力腐蚀穿晶断裂；SRB在除氧鹰潭土壤中快速繁殖，在试样表面生成了致密的生物膜，阻隔了腐蚀性离子穿过代谢产物进入金属表面，减小了X100钢的应力腐蚀敏感性。

胥聪敏等的研究表明，SRB对X100钢的应力腐蚀敏感性和氢致变脆均有抑制作用。

04 矿化作用

SRB诱导的生物矿化作用是指，通过SRB的生理活动，其细胞内的活性酶或代谢产物（如S2-）等与金属或矿物质表面发生电子交换，引起周围环境发生物理、化学改变，进而引发生物矿化作用。SRB的生理代谢活动会产生大量具有强大络合能力的胞外聚合物，能固定多种无机金属离子。

BRAISSANT等研究了SRB的胞外聚合物在碱性条件下与钙离子的相互作用：发现SRB的胞外聚合物对钙离子的最大固定量达到120~150mg Ca/g EPS。SRB诱导的生物矿化极易在石油天然气运输管道内沉淀结垢，造成严重的垢下腐蚀，或促使管道堵塞等事故的发生。

05 管线材料

孙福洋等通过电化学试验发现，通常X100管线钢在含SRB模拟溶液中的腐蚀电流密度大于在无菌模拟溶液中的腐蚀电流密度，即其在前者中的腐蚀速率大于在后者中的腐蚀速率；但当X100管线钢在含菌溶液中的浸泡时间延长至35天，SRB代谢产物和腐蚀产物会相互作用，在试样表面形成致密的复合膜，腐蚀速率迅速降低。

余利宝等对Q235钢在酸性土壤环境中的微生物腐蚀行为进行研究，发现SRB的生长活动会降低Q235钢的自腐电位和极化电阻，促使铁基体的腐蚀，且腐蚀速率是在无菌模拟溶液中的2倍。

史显波等对新型含Cu管线钢的微生物腐蚀行为进行研究，发现含Cu管线钢具有很好的抗菌性，且随着Cu含量的增加，抗菌性增强，对比含Cu管线钢和X80管线钢在含SRB土壤浸出液中浸泡20天后的表面形貌发现，前者的点蚀数量和深度均低于后者。新型含Cu管线钢中具有纳米尺寸富Cu相，对氢致开裂有很好的抑制作用。

NO.3 SRB的防控

对SRB的防控措施主要有物理方法、化学方法、防腐蚀材料保护法、阴极保护法和微生物保护法等。下面主要探讨化学方法中使用的杀菌剂和微生物防治法。

01 杀菌剂

常用的杀菌剂可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。

研究表明，氧化型杀菌剂主要包含臭氧、氯气、氯的氧化物等，在现场使用过程中常表现为稳定性欠佳、药效时间短、使用剂量大，杀菌速度快、污染环境、难产生抗药性等特点。

非氧化型杀菌剂主要包含季铵盐类、季磷盐类、酚类、醛类、金属盐类等，通常具有持久的杀菌效果，对黏液层的剥离能力强，但处理费用和毒性较高，对环境危害大且易使SRB产生抗药性。如何高效、环保、低成本地杀菌成了亟待解决的工业难题。

刘宏芳等研究发现，季铵盐可以和杂环化合物等杀菌剂复配形成复合型杀菌剂，在两种不同机理的协同作用下增强杀菌的效果。另外，对季铵盐进行改性可以合成新型能效更好的单剂多功能高分子抗菌剂，此类研究已成为了杀菌剂方向的热点课题。

02 微生物防治

SRB的微生物防治主要是利用在活性上与SRB相似但不产生硫化氢的细菌，通过与SRB在生存空间或营养资源上的竞争来抑制SRB的生长繁殖，或者利用某些细菌代谢产生的类似杀菌剂的物质直接灭杀SRB。

目前基于此类抑制或者灭杀SRB细菌的研究主要集中于硝酸盐还原菌、短芽孢杆菌、硫氧化菌（如脱氮硫杆菌）、噬菌体（细菌病毒）等。

微生物防治相较于其他防护措施具有成本低廉、后处理方便、对环境无影响等优点，是最有潜力替代常规抑制SRB的方法。在今后的研究中，对SRB的微生物防治或将会成为重点研究课题。

总结与展望

目前为止，国内外针对SRB引起的微生物腐蚀的研究报道依然较少。如何在我国油气管道老龄化来临之前，行之有效地解决高成本、低效率、重污染、可操作性差等油气管道的防护问题，是当下研究的重中之重。参考目前的研究成果，发展高抗菌复合材料、强效无污染杀菌剂、可大量繁殖再生的单剂多功能高分子抗菌剂等将是今后主要的研究方向。