核电作为一种可持续供应的清洁能源，是我国能源发展战略的重要组成部分，安全高效地发展核电是我国能源发展的战略方针。《国家核电中长期发展规划 (2011-2020年)》指出，到2020年，我国核电装机总容量将达到5800万千瓦，核电占全部电力装机总容量的比重将提高到4%以上[1]。锆合金因其具有热中子吸收截面低、适中的力学性能、耐腐蚀性能较为优良、易于加工等特点，在压水堆中作为一种常用的燃料元件包壳材料而广泛应用[2]。然而，在反应堆运行过程中，锆合金的水侧腐蚀和吸氢会导致包壳材料壁厚减薄、热阻增加、脆化等，从而使锆合金包壳材料失效[3]。水侧腐蚀问题已经成为加深燃料元件燃耗的主要限制因素。

美国实验电站Farley 2号机组向一回路冷却剂中添加Zn2+ (以下简称为加锌)[4]，加锌浓度为30~40 μg/kg，循环一段时间后观察到燃料棒表面出现沉积物，经分析认为沉积物对燃料元件无不利影响，因此继续进行循环。加锌240 d后，明显可见辐射剂量降低，且燃料元件表面沉积物明显低于未加锌的反应堆，应力腐蚀开裂状况也受到了抑制。日本的Tsuruga核电厂二号机组[5]将乙酸锌加入一回路后，反应堆冷却剂的纯度、pH值及电导率并没有受到影响；设备和管道中的剂量率减少至原先的70%~80%；通过外观上观察，燃料元件表面没有任何异常，与加锌前比较没有显著区别，测量燃料包壳表面氧化膜厚度后没有发现加锌对燃料包壳腐蚀的影响。在沸水堆中加锌对锆合金压力管的氧化膜无显著影响，即对锆合金的氧化既无促进作用，也无抑制作用[6]。

此前，本文作者研究了压水堆一回路中加锌对不锈钢焊接接头耐腐蚀性能的影响。在此基础上，本文针对ZIRLO合金在高温高压釜中进行了360 ℃，18.6 MPa，含LiOH和H3BO3溶液条件下的水侧腐蚀实验，分析了样品的腐蚀增重及微观形貌；并通过加锌与未加锌两种条件的对比，探讨了加锌对ZIRLO合金耐腐蚀性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验样品及参数

实验针对ZIRLO合金 (Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.1Fe，质量分数，%) 管；样品规格为外径9.5 mm，管壁厚0.57 mm，管长20 mm。

高压釜实验参数：温度为360 ℃，压力为18.6 MPa，腐蚀介质为含LiOH和H3BO3的水溶液 (Li浓度3.5 mg/kg，B浓度为650 mg/kg)。根据是否在水溶液中加锌将水化学环境分为两种，一种不加锌，另一种加入50 μg/kg的锌 (以Zn(CH3COO)2形式加入)。

1.2 腐蚀增重分析

用测量单位面积腐蚀增重的方法表示腐蚀程度，腐蚀增重计算公式如下：

式中，△wt为腐蚀一定时间t后的单位面积增重 (mg/dm2)；W0为样品腐蚀前的质量 (mg)；Wt为样品腐蚀一定时间t后的质量 (mg)；S为样品的表面积 (mm2)。腐蚀动力学用下面两个方程来描述：

转折前： 

转折后：

式中，为对应转折临界时间 (ta) 的增重；k1和k2为速度常数；n1和n2为关系指数。

其中，基于腐蚀增重随腐蚀时间的变化曲线，可以估算出腐蚀增重的转折点。此外，基于腐蚀增重，也可以获得腐蚀层的厚度，换算关系为：增重15 mg/dm2相当于腐蚀层厚度1 μm[7]。

1.3 显微组织分析

使用金相显微镜通过观察腐蚀后样品的断面形貌，测定腐蚀产物层的厚度，并分析氢化物形貌与分布。

使用透射电子显微镜 (TEM，Tecnai TEM G20) 分析整个横截面上氧化膜的显微组织及第二相在氧化膜中的分布。用聚焦离子束 (FIB，Zeiss Crossbeam 350) 制备TEM氧化膜横截面样品。采用数字图像方法记录高分辨晶格条纹像，以便于图像处理以及Fourier变换[8]。使用TEM配置的能谱仪 (EDS) 分析第二相的成分和α-Zr基体中合金元素的固溶含量。由于固溶含量比较低，分析时采用较长的活时间 (即有效分析X光子的时间) 进行分析[9,10,11,12,13]。

使用X射线光电子能谱 (XPS，AXIS Supra) 对氧化膜进行成分分析，并确定腐蚀增重发生转折时氧化膜的元素分布情况，从而确定腐蚀过程中氧化膜结构发生的变化。X射线光电子的平均自由程只有几个纳米[14]，适用于锆合金氧化膜的组分分析。通过对加锌与不加锌样品的XPS谱进行对比，分析加锌后氧化膜表面元素，特别是B和Li的分布变化，从而研究加锌对锆合金腐蚀行为的影响。

2 结果与讨论

2.1 加锌对ZIRLO合金腐蚀增重的影响

图1为ZIRLO合金在360 ℃，18.6 MPa含LiOH和H3BO3溶液中腐蚀增重随时间的变化曲线。对比加锌和无锌两种条件下的腐蚀增重曲线可知，在0~200 d的腐蚀过程中，加锌与无锌两种反应条件下的腐蚀增重曲线基本重合，并无明显差别，均在约110 d发生腐蚀增重的转折，且转折时的腐蚀增重均约为45 mg/dm2。加锌并未改变转折发生的时间及转折时的腐蚀增重。即，加锌对ZIRLO合金的腐蚀增重无显著影响。

图1   ZIRLO合金在360 ℃，18.6 MPa，含LiOH和H3BO3水溶液中腐蚀增重随时间的变化曲线

图2为ZIRLO合金在加锌与不加锌条件下腐蚀后氢化物分布图。可以看出，加锌条件下，氢化物的数量略微减少。比较表1中ZIRLO合金在加锌和不加锌条件下的氢化物含量，可以看出加锌后氢化物含量降低，说明加锌抑制了ZIRLO合金腐蚀过程中的吸氢。

图2   ZIRLO合金在360 ℃和18.6 MPa条件下不加锌和加锌的LiOH和H3BO3水溶液中腐蚀后的氢化物分布图

表1   ZIRLO合金经不同时间腐蚀后的氢含量

2.2 加锌对ZIRLO合金第二相粒子的影响

图3为ZIRLO合金在加锌和未加锌条件下氧化膜的TEM像。图4为ZIRLO合金在加锌和未加锌条件下氧化膜第二相粒子的TEM像及EDS结果。可以看出，加锌条件下ZIRLO合金氧化膜的致密程度与未加锌条件下的并无明显差别，第二相的尺寸、形貌等均与未加锌条件下的一致，未见显著差异，均为密排六方的Zr(NbFe)2。因此，可以认为加锌对ZIRLO合金氧化膜的显微结构并无显著影响。此结论与腐蚀增重结果一致。

图3   ZIRLO合金在360 ℃和18.6 MPa条件下不加锌和加锌的LiOH和H3BO3水溶液中腐蚀后表面氧化膜的TEM明场像

图4   ZIRLO合金在360 ℃和18.6 MPa条件下不加锌和加锌的LiOH和H3BO3水溶液中腐蚀后表面氧化膜内第二相粒子的TEM明场像及EDS结果

2.3 加锌对ZIRLO合金氧化膜表层元素分布的影响

图5为ZIRLO合金在加锌和不加锌条件下氧化膜表层O的XPS特征峰。将其进行对比，可以看出，O的特征峰并无明显差别，均约在530 eV。表层0 nm处O的峰位与50和100 nm处略有差别，应为表面存在污染物羟基氧所致。

图5   ZIRLO合金在不加锌和加锌条件下腐蚀后形成的氧化膜表层O的XPS特征峰

图6为ZIRLO合金在加锌和不加锌条件下氧化膜表层Zr的XPS特征峰。将其进行对比，可以看出Zr的特征峰并无明显差别，均存在两处特征峰，分别约为181.6和184.0 eV。其中，ZIRLO合金在表层0 nm处Zr的特征峰很难检测到，这是由于Zr被氧化膜表面沉积物遮盖所致。

图6   ZIRLO合金在不加锌和加锌条件下腐蚀后形成的氧化膜表层Zr的XPS特征峰

图7为ZIRLO合金在加锌和不加锌条件下氧化膜表层Fe的XPS特征峰。将其进行分峰处理后，可以看到，氧化膜中主要存在Fe，Fe2+和Fe3+共3种类型的特征峰。经计算，在距离氧化膜表层50 nm的深度处，不加锌与加锌条件下Fe含量比约为2.09∶1；在距离氧化膜表层100 nm深度处，不加锌与加锌条件下Fe含量比约为2.45∶1。加锌后氧化膜中3种类型的特征峰峰位无明显差别，但加锌后3种类型特征峰的峰强均减弱。在腐蚀过程中，加入的Zn抑制了高压釜内壁不锈钢中Fe的溶解，导致高压釜内壁溶解进入腐蚀溶液中的Fe减少，腐蚀溶液中铁离子沉积到氧化膜表面的数量降低，从而导致氧化膜表层Fe的3种类型特征峰减弱。

图7   ZIRLO合金在不加锌和加锌条件下腐蚀后形成的氧化膜表层Fe的XPS特征峰

由于利用XPS分析并未在ZIRLO合金表面氧化膜中检测到Zn的存在，因此Zn只是对氧化膜表层沉积物产生影响，并未进入到氧化膜内部。也就是说，加锌并未对ZIRLO合金氧化膜中的元素种类及分布产生影响。

3 结论

高压釜腐蚀溶液中注锌对国产新锆合金ZIRLO的腐蚀增重曲线、第二相、氧化膜微观结构及元素分布等并无显著影响，只是降低了氧化膜表层沉积物中Fe的含量，并抑制了合金腐蚀过程中的吸氢。

参考文献 

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