摘要

使用实验和理论计算方法研究了食用香料1，4-二硫-2，5-二醇 (DDD) 对X70管线钢在0.5 mol/L硫酸溶液中的缓蚀性能。结果表明，DDD能够有效的抑制X70钢在H2SO4介质中的腐蚀，在温度为298 K时，DDD的缓蚀效率可以达到93.6%；随着温度的升高，DDD依然能够展现出良好的缓蚀性能。腐蚀微观形貌观察也证明了DDD能够明显抑制X70钢的腐蚀。吸附等温模型研究结果表明，DDD在X70钢表面的吸附符合Langmuir单层吸附。采用量子化学计算和分子动力学模拟从理论层面讨论了DDD在钢表面的吸附及缓蚀机理。

关键词： 缓蚀剂 ; 食用香料 ; 硫酸 ; Langmuir吸附 ; 量子化学计算

X70钢由于其抗形变能力强，被广泛应用到天然气和石油运输管道，建筑行业等诸多领域。然而，它在服役过程中容易遭周围腐蚀介质的侵蚀。为了判断X70钢腐蚀的程度以及采取下一步的防护措施，通过酸洗的方法除去X70钢表面的腐蚀产物就显得至关重要。酸洗虽然能够有效除去X70钢表面的氧化产物，同时也会对其基材造成一定程度的腐蚀。为了抑制钢材基体在酸洗过程中的腐蚀，在酸洗液中添加缓蚀剂是一种简单易行的方法。

缓蚀剂通常包括有机和无机缓蚀剂，有机缓蚀剂一般含有O、N、S等杂原子，共轭双键或三键等[1,2]。它们可以通过自身的孤电子对或共轭双键的π电子和Fe原子的3d空轨道形成配位键从而有效的吸附在铁表面[3]。添加缓蚀剂在金属材料腐蚀防护中具有操作简单，效果显著以及成本低廉的优势，但也可能存在诸如在使用过程中会破坏生态系统、恶化工作环境等缺点。食用香料作为环境友好型绿色缓蚀剂已经引起腐蚀工作者的注意。Mo等[4]研究了两种噻唑类食用香料对Cu在氯化钠溶液中的缓蚀性能。Tan等[5]探究了二硫化合物衍生物食用香料对Cu在硫酸溶液中的缓蚀性能。本文探究了食用香料1，4-二硫-2，5-二醇 (DDD) 作为缓蚀剂对X70钢在硫酸溶液中的缓蚀机理。DDD常用作焙烤制品、肉制品、汤品以及调味香料等，因此DDD作为缓蚀剂使用时绿色环保。具体地，本文采用电化学方法研究了温度对DDD缓蚀性能的影响，通过扫描电镜对X70钢在不同实验条件下的表面形貌进行表征，此外还利用量子化学计算和分子动力学模拟方法对DDD的缓蚀机理进行了理论分析。

1 实验方法

DDD购买于阿达玛斯试剂公司，纯度大于98%，使用前没有纯化，其结构式如图1所示。X70管线钢的化学组成 (质量分数，%) 为：Mn 1.7，Si 0.45，S 0.01，P 0.02，V 0.06，Mo 0.35，Ti 0.06，Nb 0.05，Fe余量。0.5 mol/L H2SO4采用高纯度浓硫酸和二次蒸馏水配制而成。DDD被稀释成0.5，1，2和5 mmol/L的待测液，0.5 mol/L H2SO4作为空白溶液。X70钢被切割成0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm和1 cm×1 cm×0.1 cm尺寸的试样，分别用于制作工作电极和利用Quattto S型扫描电镜 (SEM) 观察观察表面腐蚀形貌。首先，将X70钢样品在400到2000目的砂纸上打磨光亮，然后浸泡在含有和不含5 mmol/L DDD的硫酸溶液中浸泡4 h。

图1   DDD的分子结构式

使用CHI760E电化学工作站进行电化学实验。采用三电极体系，X70钢作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。开路电位测试时，浸泡时间为1800 s，使X70钢电极表面到达一个稳定的状态。电化学阻抗谱 (EIS) 测试的频率为105~10-2 Hz，使用5 mV的正弦电压作为激励信号。最后，进行动电位极化曲线测试，测试的电位区间为Eocp±250 mV，扫描速率为1 mV·s-1。

使用Gaussian 09软件采用密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法来计算DDD的量子化学参数，首先在6-311++G (d，p) 基组对DDD进行结构优化，优化后的DDD无虚频。采用Material Studio 2017软件中的Forcite模块来计算DDD分子在Fe (110) 表面的吸附，构建一个三维模拟结构 (1.985 nm×1.985 nm×3.418 nm)，它具有周期性；在其中填入300个水分子，4个H3O+，2个硫酸根离子以及1个DDD分子，来模拟其吸附过程。选用COMPASS力场，模拟温度为298 K，在正则系统 (NVT) 进行模拟。时间步长为1 fs，总的模拟时间为1000 ps，在计算时固定所有Fe原子的位置。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱分析

图2是X70钢电极在298 K下浸泡在含有不同浓度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学阻抗谱图。如图2a所示，随着DDD浓度的增加，容抗弧半径明显增大，这表明DDD分子在X70钢表面吸附后，使得X70钢表面的电荷传递的阻力增加，从而抑制了X70钢的腐蚀。值得注意是，在空白溶液和含0.5 mmol/L DDD溶液中的Nyquist图由高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成，高频区的容抗弧对应了电荷转移电阻和双电层电容，低频区的感抗弧是由于吸附离子如 (H+)ads和 (SO42-)ads在X70钢表面的弛豫过程引起的[6]。可以发现，当DDD浓度为1 mmol/L时，低频区的感抗弧明显消失，这是由于DDD分子在X70钢表面形成了致密的保护膜，从而有效的阻止了吸附离子的弛豫过程。如图2b所示，随着DDD浓度的增加，阻抗模值图和相位角图明显变高变宽，这表明DDD能够展现出良好的缓蚀性能。

图2   X70钢浸泡在0.5 mol/L硫酸溶液中在温度为298 K时含有不同浓度DDD时电化学阻抗谱图

图3为X70钢在298~313 K温度范围浸泡在空白和含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学阻抗谱。由图3a可以看出，随着温度的升高，容抗弧的半径有所下降，这表明温度升高对DDD的缓蚀性能产生不利的影响，这是由于温度升高使得DDD分子的热运动增加，从而导致DDD分子在X70钢表面的脱附效应增加。由图3c可以看出，随着温度的升高，在空白溶液中的容抗弧半径明显降低，这表明温度升高会加速腐蚀介质的热运动，进而加剧对X70钢的腐蚀[7]。

图3   X70钢在298~313 K温度下浸泡在空白和含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学阻抗谱

采用图4等效电路拟合EIS数据，拟合结果如表1和2所示。其中，Rs表示溶液电阻，Rct表示电荷转移电阻，L表示感抗，RL表示感抗电阻。CPEdl为常相角元件，反映的是双层电容 (Cdl)。CPE的公式如下[8]：

式中，Y0代表CPE的值，j为虚数单位，ω代表角频率。n代表偏离指数，可以反映电极表面的不均一性，它的值介于-1~1。Cdl的值可以由如下公式求得[9]：

其中，表示阻抗虚部最大时对应的频率。其中，缓蚀效率可以通过如下公式求得[10,11]：

其中，Rct和Rct，0分别表示添加和未添加DDD时的电荷转移电阻。从表1中可见，在298 K时，DDD的缓蚀效率高达93.6%。由表2看出，空白溶液的电荷转移电阻由298 K的28.3 Ω·cm2下降到313 K的18.1 Ω·cm2。因此，温度升高能够加速阳极铁离子溶解和阴极氢气析出，使得电荷转移阻力减小。在313 K时，DDD的缓蚀效率保持在90%以上，表明DDD在一定的温度范围内依然能够展现出很好的缓蚀性能。表1和2中的Cdl随着DDD浓度的增加呈现出减小的趋势。根据Helmholtz模型，界面双电层的表达式为[12]：

表1   X70钢在298 K下含有不同浓度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡时的EIS拟合参数

表2   X70钢在不同温度下浸泡在含有不同浓度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中EIS的拟合参数

其中，ε0和ε分别为空气介电常数和双电层的局部介电常数，S为X70钢的面积，d为双电层的厚度。DDD在X70钢表面的吸附是取代表面水分子的过程，因此，DDD取代的水分子越多，Cdl的值下降越明显，DDD在X70钢表面形成的吸附膜越致密。

图4   用于拟合电化学阻抗谱数据的等效电路

2.2 动电位极化曲线分析

图5为X70钢在不同条件下的动电位极化曲线图。在298 K时，随着DDD浓度的增加，腐蚀电流密度明显下降，并且腐蚀电位向阴极移动，这表明DDD的吸附能够有效抑制氢气析出 (图5a)。另外，阴极分支的极化曲线近似平行，说明DDD没有改变阴极的还原机理，因此H的还原是活性控制[13]。从5 mmol/L DDD时的极化曲线可以看出，随着温度的升高，腐蚀电流密度呈现出下降的趋势 (图5b)，这和阻抗谱实验数据相符合。在空白溶液中，随着温度升高，腐蚀电流密度的值增加 (图5c)，这表明温度能够加速X70钢在硫酸溶液中的腐蚀。

图5   X70钢在不同条件下的动电位极化曲线

利用Tafel外推法对腐蚀电流密度、阳极和阴极的斜率进行了拟合，拟合的数据列于表3和4中。其中腐蚀电流的计算公式如下[12]：

表3   X70钢浸泡在含有不同浓度DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线拟合参数

其中，Icorr，0和Icorr分别表示未添加和添加DDD时的腐蚀电流密度。如表3所示，添加DDD后，腐蚀电位的变化值小于85 mV，因此可以判断DDD为混合型的缓蚀剂[7]。DDD浓度为5 mmol/L时，缓蚀效率达到94.2%，说明DDD能够有效抑制X70钢在硫酸溶液中的腐蚀。在表4中，温度升高到313 K时，DDD的缓蚀效率依然能保持在90%以上，证明DDD的缓蚀性能在一定温度范围内能够保持相对稳定。

表4   X70钢在不同温度下浸泡在未含DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线拟合参数

2.3 等温吸附模型研究

为了探究DDD在X70钢表面的吸附类型，利用阻抗谱数据对不同吸附模型进行拟合，这些吸附模型包括Langmiur，Temkin，El-Awady，Flory-Huggins，Frumkin和Freundlic[14]，拟合后的实验结果被分别呈现在图6中。Langmuir等温吸附曲线的线性回归系数接近于1，表明DDD在X70钢/溶液界面的吸附符合Langmuir单层吸附。

图6   不同等温模型的拟合曲线

除此之外，对ΔG0ads的值进行了求解[15]：

其中，R表示理想气体常数，55.5是水的摩尔浓度，T表示热力学温度。计算后得到了Kads和ΔG0ads值，如图6a所示。ΔG0ads的值为负，表示DDD分子能够自发的吸附在X70钢/溶液界面上。ΔG0ads值的大小和吸附类型相关，ΔG0ads的值大于-20 kJ/mol时，表明带电缓蚀剂和带电金属通过静电吸引从而产生了物理吸附。ΔG0ads的值小于-40 kJ/mol时，表明缓蚀剂分子和金属表面有电荷的转移或共享形成共价键从而产生化学吸附[16]。当ΔG0ads的值介于两者之间时，说明物理吸附和化学吸附共同存在。结果表明，ΔG0ads=-31.7 kJ/mol，因此DDD在X70钢/溶液界面属于物理化学吸附共同作用。

2.4 SEM分析

图7为X70钢在不同条件浸泡前后的表面形貌。可见，浸泡前整个样品打磨后表面形貌十分平整，有砂纸打磨后留下来的痕迹 (图7a)。将X70钢浸泡在298 K含有5 mmol/L DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中4 h后，样品表面的腐蚀程度很小，打磨后的划痕依稀可见 (图7b)。由图7c可见，在298 K下不含DDD的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡4 h后，整个X70钢表面遭到了严重腐蚀，出现了马蜂窝状的腐蚀孔洞，这证明DDD能够显示出好的缓蚀性能。

图7   X70钢在不同条件下的SEM形貌图

2.5 量子化学和分子动力学模拟分析

量子化学计算能够有效的预测和探究缓蚀剂的性能，本文利用Gauss软件分别计算了DDD分子的前线分子轨道分布以及静电势图。如图8所示，DDD分子的静电势图由红色和蓝色的区域组成，红色区域具有亲核性质，蓝色区域具有亲电性质[17]。红色区域主要分布在O原子和六元环中的S原子上，Fe原子具有亲电性能，可以和O、S原子作用形成配位键，从而产生稳定的化学吸附。

图8   DDD分子优化后的构型，静电势图，HOMO和LUMO轨道的电子云分布

另外，DDD分子的HOMO和LUMO轨道的电子云分布在整个分子上，这说明DDD能够平行的吸附在X70钢的表面去获得最大的覆盖度。DDD分子的EHOMO值为-6.58 eV，ELUMO值为-3.51 eV。HOMO轨道和LUMO轨道分别对应了DDD分子的给电子能力和得电子能力。可以通能隙值ΔE (ELUMO-EHOMO) 来判断DDD分子的反应活性。DDD的能隙值为3.07 eV，低的能隙值表明DDD能够显示出卓越的缓蚀性能。

图9是DDD在Fe (110) 表面的稳定吸附构型。可以发现，DDD分子几乎是以平行模式吸附在Fe (110) 表面，以获得更大的覆盖度。这和前面的量子化学计算结果是相符合的。其中，DDD分子在Fe (110) 表面的结合能可以通过如下公式求得[18]：

其中，Etot表示的整个模拟体系的总能量，Esubs是这个模拟体系中除了缓蚀剂分子的能量，Einh是单个DDD缓蚀剂分子的能量。通过式 (7) 和 (8) 计算得到DDD的结合能为451.8 kJ/mol。大的结合能表明了DDD分子在X70钢表面具有强的吸附能力。

图9   DDD分子在Fe (110) 表面的稳定吸附构型

3 结论

(1) DDD能够有效地抑制X70管线钢在硫酸溶液中的腐蚀，极化曲线结果表明DDD属于混合型缓蚀剂。在298~313 K温度范围，DDD的缓蚀性能能够维持在90%以上。

(2) DDD在X70钢表面的吸附符合朗缪尔单层吸附模型，并且属于同时存在化学和物理共同吸附。

(3) 量子化学计算结果表明，DDD吸附活性位点集中在O和S原子上，这些杂原子能和铁原子形成配位键。分子动力学模拟表明，DDD分子能够平行的吸附在Fe (110) 表面以获得最大的覆盖度。

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