摘要

研究了喷丸与未喷丸处理的Super304H钢在650 ℃/27 MPa的超临界蒸汽中的氧化行为。氧化1000和2000 h后，用金相显微镜 (OM)、扫描电镜 (SEM) 及能谱仪 (EDS) 分析氧化膜表面及横截面形貌、微观结构和元素分布，用X射线衍射仪 (XRD) 对氧化膜物相进行表征。结果表明：喷丸处理试样的抗蒸汽氧化性能要远优于未喷丸的试样，喷丸处理可显著提高Super304H钢的抗蒸汽氧化性能并提高表面氧化膜的抗剥落性能。对Super304H钢施以喷丸处理，可使材料表面晶粒细化，引入的晶界、亚晶界和位错等缺陷，加速Cr原子在高温氧化过程中向表面扩散，促进材料表面致密富Cr氧化层 (Cr2O3) 的形成和生长。

关键词： Super304H ; 蒸汽氧化 ; 喷丸 ; 显微分析

Super304H 钢是在 ASME SA213 TP304H 基础上发展起来的一种新型细晶粒耐热钢，该钢通过降低Mn含量上限，加入约3% （质量分数） 的Cu、0.45%Nb和微量的N，使其在服役运行时产生细小弥散Nb （C，N）和沉淀于奥氏体内的富铜相，从而达到高温强度、高温塑性及抗高温氧化的最佳组合。由于其高温许用应力大，在锅炉上应用时比目前国内大量使用的TP347H钢成本约低40%，其组织和力学性能稳定，是超超临界 （USC） 锅炉高温部件的重要候选材料之一。在超超临界工况下，材料高温蒸汽氧化问题变得严重，导致机组失效，材料的最高使用温度也受到限制。据相关文献报道，在超 （超） 临界工况下，Super304H氧化膜的外层容易发生剥落，氧化膜的剥落会威胁机组的安全运行。为了进一步提高材料的抗水蒸汽氧化性能，可对Super304H钢管进行内壁喷丸处理。

喷丸处理能在材料表面引入压应力、提高表面硬度，从而延长材料结构的疲劳寿命和提高抗应力腐蚀性能。利用喷丸提高奥氏体钢的抗氧化性能已在工程上得到运用[5,6,7,8,9]，但超超临界工况下，喷丸处理对材料的蒸汽氧化性能影响的机理尚需要研究。本文运用自制的超 （超） 临界水蒸汽氧化试验装置，对喷丸和未喷丸处理Super304H钢在650 ℃/27 MPa的蒸汽中进行氧化实验，以研究喷丸处理对Super304H钢蒸汽氧化行为的影响。

1 实验方法

实验用Super304H耐热钢的化学成分 （质量分数，%） 为：C 0.08，Mn 0.78，Si 0.25，Cr 18.66，Ni 8.64，Nb 0.5，Cu 2.91，Fe余量。试样取自外径50.5 mm，壁厚8.5 mm的钢管。采用0.5 MPa的喷丸压力，采用线切割取包含内壁曲面的喷丸和未喷丸瓦片状试样，见示意图1。喷丸和未喷丸瓦片状试样 （内壁） 曲面不做任何处理，其它5个平面都经2.5 μm金刚石抛光膏进行抛光，所有试样在无水乙醇中进行超声清洗并烘干。

水蒸汽氧化实验在自制的超 （超） 临界水蒸汽氧化试验装置中进行。为模拟锅炉传热管内的蒸汽介质，采用去离子水并通入氩气除氧，水蒸汽的含氧量小于100 μg/L，水的蒸发量为2×10-3 m3/h，蒸汽参数为650 ℃/27 MPa，实验时间为1000和2000 h。实验完成后，用光学显微镜 （OM）、扫描电镜 （SEM，S-3400N），电子背散射衍射仪 （EBSD，Bruker e-Flash） 及能谱仪 （EDS，QUANTAX 200-10） 分析氧化膜表面及截面形貌、微观结构和元素分布，用X射线衍射仪 （XRD，D8 Advance） 分析氧化物的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜表面形貌观察与分析

氧化膜表面形貌见图2。可知，未喷丸的Super304H钢氧化1000 h时，表面形成结晶状氧化物，氧化物沿不同的方向生长，生成取向不同的多角状氧化膜晶粒；而氧化2000 h时，表面氧化膜形貌发生了较大的变化，氧化膜演变为团簇颗粒状，并且局部氧化膜发生了剥落；EDS分析表明，Super304H钢仅发生了外层富Fe氧化膜的剥落，而内层富Cr氧化膜并未剥落，见表1。相比而言，喷丸的Super304H钢试样氧化到2000 h，表面未形成明显的结晶状氧化物，氧化物的颗粒非常细小，并且喷丸过程造成的表面“涟波”或“折叠”仍然可见。EDS分析表明，喷丸试样表面形成了富Cr的氧化物，并且随着氧化时间的延长 （从1000 h到2000 h），表面氧化物中Cr的含量有所升高，可以推测喷丸的Super304H钢试样氧化膜的保护性能在一段时间内随着时间的延长而增加。

表1   未喷丸和经喷丸处理的Super304H耐热钢氧化不同时间后表面氧化物主要元素分布

对氧化2000 h的Super304H钢喷丸与未喷丸试样表面氧化膜进一步观察 （图3） 可见，喷丸试样表面“涟波”或“折叠”处边缘形成较大的氧化膜颗粒，而其它区域氧化膜颗粒保持细小的尺寸，其颗粒尺寸小于3 μm，见图3a和b。而未喷丸试样表面氧化物颗粒粗大，氧化膜颗粒表面有较多的细小孔洞，氧化膜剥落处也观察到较多细小的孔洞。据文献报道，这种氧化膜中的细小孔洞会成为氧和水分子的快速扩散通道，孔洞的存在会促进氧在氧化膜中扩散。

2.2 氧化膜横截面形貌观察与分析

氧化后的Super304H钢试样横截面形貌见图4。可知，未喷丸的Super304H钢试样表面形成了较厚的氧化膜，同时可以观察到氧化膜外层有较多的孔洞，比较疏松；氧化膜与金属基体的界面高低起伏，原因是氧化膜沿着晶界的生长速率与沿着晶内的不同。而喷丸处理的Super304H钢表面形成了很薄的氧化膜，厚度仅仅几个微米，并且原始喷丸处理造成的“波浪”状特征依然清晰可见。

图5为喷丸与未喷丸Super304H钢试样氧化2000 h时氧化膜横截面形貌以及对应的元素分布。元素线扫描结果表明，氧化膜分为两层，靠近蒸汽侧的氧化膜 （外层氧化膜） 富含Fe，而靠近金属基体的氧化膜 （内层氧化膜） 富含Cr和Ni；两层氧化膜的界面上Fe和Cr含量出现突变，O在内外层氧化膜中分布比较均匀，见图5a。相比之下，喷丸试样只形成了富Cr的氧化膜薄层。

氧化膜中各元素的面分布情况见图6。可知，未喷丸Super304H钢试样氧化膜外层主要是Fe的氧化物，而氧化膜内层富含Cr和Ni，条带状的富Cr氧化层与金属表面平行，富Cr氧化层与金属基体之间存在局部的贫Cr区域；Ni的面分布结果显示，其在内氧化层中局部富集，而不是均匀分布在内氧化层中。从喷丸试样氧化层元素面分布情况来看，喷丸的Super304H钢试样蒸汽侧只形成了很薄的富Cr氧化层，这种富Cr的薄氧化层具有很好的保护性，能有效的减少金属基体的氧化。

2.3 XRD分析

对氧化后的喷丸与未喷丸的Super304H钢进行XRD分析，结果表明：喷丸试样氧化后形成的氧化物包括Cr2O3 和Fe2O3，见图7a和b；而未喷丸的试样形成的氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、（Fe，Cr）3O4和 Cr2O3，见图7c和d。结合元素分布曲线和元素面分布的分析结果可知，喷丸试样表面形成的氧化物为Cr2O3 和Fe2O3，氧化物未发生明显的分层，而未喷丸试样氧化物分为两层，外层为Fe2O3和Fe3O4，内层为 （Fe，Cr）3O4和Cr2O3。

3 讨论

3.1 喷丸对Super304H钢组织与性能的影响

经喷丸处理后，Super304H钢近表面会引入喷丸变形层，表层组织会发生变化，硬度的变化能够很好地表征喷丸前后组织的差异。喷丸表面硬度为422 HV，未喷丸表面的硬度为203 HV，喷丸区域表面的硬度要远大于未喷丸区域表面的硬度，这表明喷丸表面发生了形变强化。

喷丸的Super304H钢试样经过磨抛和腐蚀后，在金相显微镜下观察喷丸变形层，见图8。可知，喷丸处理后试样的组织可分为3个不同区域，喷丸表面 （见图Ⅰ区） 的晶粒细小，平均晶粒尺寸约为3 μm，此区域为喷丸主要影响区；近喷丸表面区 （Ⅱ区） 晶粒大小不均，平均晶粒尺寸约为10 μm，此区域为喷丸次主要影响区；而远离喷丸表面区域的组织受喷丸影响很小，晶粒尺寸未发生明显变化，代表未受喷丸影响的基体区域 （Ⅲ区），此区域平均晶粒尺寸为40 μm。

3.2 喷丸处理对Super304H钢抗蒸汽氧化性能的影响

喷丸处理能够有效提高Super304H钢的抗蒸汽氧化性能，这种作用主要源于喷丸处理显着细化了材料表面的晶粒 （图8），从而增加了晶界的体积分数。晶界数量的增加引入更多的快速扩散通道，这有利于氧化初期富Cr氧化物的形核和生长。晶界数量的增加使得有效的形核位置增多，减少了形成连续富Cr氧化物所需的时间，Cr的快速扩散保证了富Cr氧化层的稳态生长。实际上，未喷丸试样表面不易形成致密的富Cr氧化物，主要原因包括两个方面：一是氧化过程中未喷丸试样表面的Cr扩散速率相对较低；二是维持富Cr氧化膜生长的Cr难以从基体中得到补充。结果导致基体中大量的Fe与O发生反应生成Fe氧化物，最终形成的氧化物为双层结构，包括Fe2O3，Fe3O4，（Fe，Cr）3O4和Cr2O3 4种物相，这与文献中的研究结果一致。

喷丸处理使Super304H钢试样表面引入了晶界、亚晶界和位错等缺陷[15]，试样表面晶粒得到细化，这增加了Cr的扩散路径和扩散速率，减小了合金形成富Cr氧化层所需Cr含量，在氧化初期促进试样表面优先形成细小致密的Cr2O3氧化物，Cr2O3氧化物的快速横向生长最终形成致密的Cr2O3氧化层。喷丸试样表面Cr的扩散遵循Fick定律，试样表面Cr的扩散系数用有效扩散系数Deff来表征。此时Deff为晶界扩散系数DGB和晶内扩散系数DL的加权平均值，如下式：

式中，a为晶界的体积分数，b为晶内的体积分数，因此a+b=1。

对于未喷丸试样，a+b，有效扩散系数Deff≈DL。而对于喷丸试样，Deff≈DL，原因是喷丸处理后试样表面晶粒细化，产生大量的晶界。

据此认为，在蒸汽氧化过程中，Cr主要通过晶内向未喷丸试样表面扩散；而喷丸后合金近表面区域Cr通过晶界和界内向试样表面扩散，且晶界扩散远快于晶内扩散。基于Cr在晶界和晶格内的扩散方程，Cr在晶界和晶格内扩散的质量流量的关系如下：

式中，jL和jGB分别为Cr通过晶内和晶界的扩散通量，dCdxdCdx为Cr的浓度梯度，Cb和Cs为Cr的基体浓度和表面浓度，t为氧化时间，δ为晶界宽度 （一般为0.5 nm），ds为试样表面的晶粒尺寸，mtLmLt和mtGBmGBt分别为单位时间内通过晶内与晶界的质量流量。Cr在晶内与在晶界的扩散系数见图9。Cr的质量流量比mtGB/mtLmGBt/mLt和mtGB/（mtL+mtGB）mGBt/mLt+mGBt与试样表面晶粒尺寸的关系见图10。经喷丸处理后，Super304H钢试样表面的晶粒尺寸由40 μm细化到3 μm，Cr通过晶界扩散的质量流量与Cr通过晶内扩散的质量流量之比mtGB/mtLmGBt/mLt从0.05增加到0.65，而Cr通过晶界扩散的质量流量占总的扩散质量流量分数mtGB/（mtL+mtGB）mGBt/mLt+mGBt从4.68%增加到39.56%。晶粒细化产生的大量晶界可显着提高Cr的扩散，极大地促进了喷丸试样表面富Cr氧化物的形成。

因此对Super304H钢试样表面进行喷丸处理，可显着促进Cr原子在高温氧化过程中向表面加速扩散，促进试样表面形成致密的富Cr氧化膜。这种富Cr氧化物与基体紧密结合，并且其热膨胀系数与母材接近 （见图11），因此富Cr氧化膜 （Cr2O3） 具有很好的抗剥落性能。此外，喷丸处理可以有效去除管子内表面的原始氧化膜，特别是最外层的纯铁氧化物，降低了水蒸汽分解触媒效应，减小基体金属的氧化。

4 结论

（1） 喷丸处理的Super304H钢蒸汽氧化后表面形成的氧化膜的厚度显着减小，仅为未喷丸试样的1/30。喷丸试样表面形成单层致密的富Cr氧化物，而未喷丸试样表面形成了外层富Fe而内层富Cr的双层结构氧化膜。

（2） 喷丸处理使得Super304H钢试样表面晶粒得到细化，大量晶界的产生促进Cr向试样表面扩散，使表面形成致密的富Cr的氧化膜，明显阻止了Fe向外的扩散，抑制了Fe氧化物的生成，使Super304H钢在蒸汽中的抗氧化性能显着提高，同时也提高了氧化膜的抗剥落性能。

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