稀土耐蚀钢耐蚀性能评价方法及产业应用

2021-05-26 14:36:44 作者：徐德祥来源：上海大学材料科学与工程学院分享至：

1820年，迈克尔·法拉第通过向熔化的钢液中加入合金元素来提高合金性能，是第一个研究合金钢并取得成就的科学家[1]。到目前为止，合金钢已有整整200年的发展历史。高强度、高韧性、耐腐蚀、耐高低温、耐磨等特殊性能被赋予不同用途的合金钢，使得合金钢广泛用于人们日常生活中[2,3,4]。我国是世界钢铁大国，2019年全国粗钢产量近10亿t，占全球总产量的53.3%。然而，量大面广的普碳钢（占比约70%）和低合金钢（占比约20%）都面临着严重的腐蚀问题。据统计，我国每年因腐蚀造成的损失约占国内生产总值（GDP）的3%～4%，损失巨大。腐蚀的危害遍及日常生活和几乎所有的行业，尤其是基础设施用钢无时无刻不在遭受着大气腐蚀，所以各国都非常重视耐大气腐蚀钢铁材料的开发[5,6]。

随着钢精炼与凝固方式的改变，一种被称为“工业维生素”的合金，即稀土合金受到了广泛关注。由于稀土原子化学性质活泼，结合力强，将稀土添加到钢中可起到改善凝固组织、细化固态相变组织、使夹杂物变形无害化、偏聚强化界面、钝化表面锈层等作用，从而显著提高钢的韧性、耐蚀性能、抗疲劳性能、耐热性能等[7,8,9]。

稀土元素的特殊性质决定了稀土耐蚀钢的发展历程。由于稀土在钢液中与氧、硫的亲和力很强，自20世纪50年代起，稀土广泛应用在钢液的脱氧脱硫，以及控制硫、氧夹杂物的形态。随着钢液纯净度的不断提高，稀土在钢铁工业中仍有不可替代的作用。我国稀土资源丰富，大量低成本的镧铈钇稀土积压，这严重影响后续稀土的开采及应用，因此亟需解决轻稀土资源过剩及资源合理分配利用的问题。在新钢材生产全流程中，将低成本的镧铈钇稀土加入普碳钢及低合金钢中，既能显著提高钢的耐蚀性能，也能解决我国稀土过剩的问题[10]。为了给相关研究人员提供参考，本文对稀土耐蚀钢的耐蚀性能评价方法及产业应用进行了综述。

1 稀土耐蚀钢的耐蚀机制

前人[11]的研究发现，具有大原子半径的镧、铈、钇稀土元素在钢中的存在状态是研究的重点。根据目前稀土钢的冶金技术，稀土在钢中主要以2种方式存在：（1）与氧、硫化合物结合形成复合夹杂物；（2）偏聚在晶界、相界以及自由表面等界面处。通过稳定的稀土添加技术可以显著提高稀土在钢中的收得率（≥70%），并使稀土分布均匀。稀土提高钢的耐蚀性能的理论原理包括：（1）稀土变性夹杂物，导致其与基体的电极电位差降低，从而减小点蚀倾向；（2）稀土偏聚于界面，包括晶界、相界、自由表面，界面能量降低，从而避免局部腐蚀的发生；（3）稳定与致密表面锈层组织，从而有效减缓腐蚀速率。稀土元素在钢中的存在状态如图1所示。

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图1 稀土元素在钢中存在状态示意图[11]

2 稀土耐蚀钢的耐蚀性能评价方法

通常稀土耐蚀钢的服役环境分为4种，分别是户外裸露、户外防护裸露、室内裸露及持续潮湿裸露。与传统耐候钢的耐蚀评价方法相似，稀土耐蚀钢的耐蚀性能评价试验方法主要包括户外大气暴晒试验与室内加速腐蚀试验两大类。

2.1 户外大气暴晒试验

稀土耐蚀钢最经典的耐蚀性能评价方法是大气暴晒试验。根据钢材的服役环境，在不同地区进行真实气候长期暴晒试验。由于实际结构件很难进行破坏性取样，通常采用的是挂片试验，即与结构件在同一工况条件下同时进行户外大气暴晒[12]。试验后，对挂片试样的表面锈蚀形貌、锈层氧化物的形成及转变进行深入研究，分析稀土耐蚀钢的耐蚀性能。尽管试验周期长，但相比于室内加速腐蚀试验，户外大气暴晒试验更能真实反映不同钢的耐蚀性能差异。

挂片试验分为动态和静态试验。动态试验主要适用于铁路部门的铁道车辆用耐蚀钢，可在列车行驶过程中的车顶上完成。静态试验主要适用于建筑设施中的耐蚀钢。为了保证挂片试验测量标准的统一性，对挂片的尺寸、形状、挂片角度及放置方位统一。在观察表面腐蚀形貌变化时通常选用挂片的向阳面，腐蚀量选取挂片向阳面和背阳面腐蚀量的平均值。目前，挂片试验主要参考的标准包括ASTM G50—2010、ASTM G101—2004以及ISO9223:2012 （E）。

以Q355B钢、Q355BRE钢为例，对耐蚀钢进行静态大气暴晒挂片试验，结果如图2所示。可知挂片试验早期出现了锈液流挂与飞散现象，经过一个月的时间挂片表面形成了红褐色的锈层，然后随着试验时间的延长，锈层逐渐稳定，锈层颜色变深。

2.2 室内加速腐蚀试验

由于大气暴露试验中稳定化锈层的生成通常需要数年时间，钢材的耐蚀评价周期过长，因此常采用室内加速腐蚀试验对稀土耐蚀钢及其配套连接材料的耐蚀性能进行评价。室内加速腐蚀试验主要包括电化学腐蚀试验、盐雾腐蚀试验、周期浸润腐蚀试验等。

图2 Q355B钢和Q355BRE钢在上海大场暴露不同时间后的大气暴露挂片试验结果

2.2.1 电化学腐蚀试验

当金属放置在水溶液或潮湿大气中时，金属表面形成微电池，阳极发生氧化反应而溶解，阴极发生还原反应。金属表面吸附空气中水、CO2、SO2等，形成电解质溶液，所形成的腐蚀电池中阳极为铁，阴极为杂质，从而导致金属表面不断被腐蚀。

电化学腐蚀试验通常在电化学工作站进行。试验采用传统的三电极体系，工作电极为被测试样，铂电极可在测量中起辅助作用，与工作电极形成闭合回路。通过电化学腐蚀试验获得钢材的均匀腐蚀数据，如极化曲线、自腐蚀电位、自腐蚀电流、钝化电位、电化学阻抗谱等[13]。

图3为Q235钢与Q235RE钢在浓度为0.1mol/L Na2SO4溶液中的电化学阻抗谱和极化曲线[9]。图中2种钢的阻抗谱都由一个容抗弧组成，表明电化学反应由活化过程控制，金属表面处于活化溶解状态。在低频时阻抗谱均存在电感收缩现象，表明此时钢材处于点蚀诱发阶段，溶液中的阴离子SO42-等容易富集在电极表面，造成局部点蚀的发生。容抗弧半径的大小表示材料耐蚀性能的优劣，加入稀土元素后，Q235RE钢的容抗弧半径大于Q235钢，说明稀土元素的加入提高了Q235钢的耐蚀性能。

图3 Q235钢和Q235RE钢在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的电化学阻抗谱（a）及极化曲线（b）

2.2.2 周期浸润腐蚀试验

周期浸润腐蚀试验是一种典型的人工气候试验，是在模拟腐蚀环境中进行的室内加速试验。在试验过程中，通常采用溶液浸润、干湿交替和红外灯烘烤等手段完成试验材料的腐蚀过程，研究其在交替气候环境下的适应性和可靠性[14]。根据TB/T 2375—1993《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》，轮式周期浸润腐蚀试验机适用于铁路用耐候钢的耐腐蚀性能评价，在浸润和干燥交替过程中材料始终处于动态。新型提拉式周期浸润腐蚀试验机适用于建筑工程用稀土耐蚀钢的耐蚀性能评价，在浸润和干燥交替过程中材料均处于静态（图4）。

普通耐候钢周期浸润腐蚀试验通常采用亚硫酸氢钠溶液（Na HSO3），初始浓度为（1.0±0.05）×10-2mol/L。试验温度为（45±2）℃，湿度为（70%±5%） RH，每一循环周期为（60±3） min，浸润时间为（12±1.5） min。平行试样的数量不少于5个。试验时间设置为24、48、72、96 h等，便于后续计算腐蚀速率，以及描绘腐蚀速率随时间的变化曲线。上述试验条件同样适用于稀土耐蚀钢的周期浸润腐蚀试验。

图4 提拉式周期浸润腐蚀试验机的外观（a）与干燥-浸润过程（b）

2.2.3 盐雾腐蚀试验

盐雾腐蚀试验是利用盐雾试验设备创造的人工模拟盐雾环境来评价金属材料耐蚀性能的环境试验。根据GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》，通常采用浓度为（50±5） g/L的Na Cl溶液作为喷雾液。Q235钢和Q235RE钢在盐雾环境中腐蚀不同时间后的宏观形貌如图5所示，可以发现，Q235钢表面锈层高低起伏严重，分布不均匀，对基体的保护性较差。而加入稀土后Q235RE钢表面锈层相对较为平整，起伏较小，耐腐蚀性能显著提高。

图5 Q235钢（a）和Q235RE钢（b）在盐雾环境中腐蚀不同时间后的宏观形貌

盐雾腐蚀试验是目前使用较广泛的一种实验室加速腐蚀方法，然而这种方法的试验环境与实际的大气环境相差较大。稀土耐蚀钢更多处于干湿交替的大气环境中，而盐雾试验中材料始终处在潮湿环境中，且氯离子的浓度非常高，即使是含较高浓度氯离子的海洋大气环境与盐雾试验环境也相差较大。同时，稀土耐蚀钢表面需要形成稳定化的锈层来达到以锈防锈的目的。

3 稀土耐蚀钢的产业应用

稀土耐蚀钢作为新一代先进钢铁材料，其耐大气腐蚀性能明显优于传统耐候钢，且随着使用时间的延长，其耐蚀作用更加突出。稀土耐蚀钢具有耐锈、免涂装、减薄耗降、省工节能等特点，广泛应用在建筑、车辆、桥梁、塔架等长期暴露在大气中使用的钢结构，也可以用于制造集装箱、铁路车辆、石油井架、海港建筑、采油平台等结构件。目前，采用稀土合金化技术生产的稀土耐蚀钢在钢结构装配式建筑、耐蚀地螺丝、外挂装饰装修、厂房式标准实验室以及可移动集装箱等典型示范建筑上得到应用，如图6所示。采用稀土合金化技术生产的高性能稀土耐蚀建筑用钢，与砖混结构建筑相比，具有免涂装、灵活性大、施工方便、材料环保等特点。采用稀土耐蚀钢生产耐蚀地螺丝，可用于替代镀锌处理，既节能环保，提高服役寿命，又能大幅度降低成本。目前在山东威海、上海浦东等地均已建立了采用耐蚀地螺丝地基建造的轻钢结构房、集装箱房等。稀土耐蚀钢也可用于外挂装饰装修，具有免镀锌、成本低的特点。稳定的锈层结构能够显著提高装修外框架的使用寿命，且绿色环保。

稀土耐蚀钢的自主研制开发也促进了新材料标准的制定。在中国金属学会新材料标准化技术委员会的组织下，经过一年多的调研、起草、专家讨论，由多家单位共同参与的《稀土耐候结构钢》团体标准（T/CSM 12—2020）于2020年6月正式批准发布并实施。

图6 稀土耐蚀钢在典型示范工程中的应用

4 稀土耐蚀钢的应用前景

与传统普碳钢和低合金钢相比，稀土耐蚀钢在大气环境中的耐蚀性能显著提高，从而降低了钢材在运输过程中的锈蚀损失。稀土耐蚀钢结构在制造过程中可免除涂装与镀锌步骤。资料显示，处于沿海地区的结构钢材镀锌后其服役寿命约为15年，而采用稀土耐蚀钢后该结构的服役寿命可延长至30年以上，从而减轻环保负担，并有利于资源合理化应用。稀土合金化技术可对耐蚀钢的成本进行有效控制，经济效益明显，吨钢成本比传统普通钢最多高50元，但明显低于铜铬镍耐候钢。因此，稀土耐蚀钢可用于取代镀锌钢，广泛用于钢结构装配式民居、耐蚀地螺丝、外挂装饰装修框架、集装箱移动房、厂房式实验室建筑等。低成本稀土合金化技术的成果推广对绿色化可持续发展具有重要意义。

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