红壤地区接地材料现场埋样与加速腐蚀实验的相关性研究

2021-03-25 11:56:16 作者：朱亦晨1, 刘光明,1, 刘欣2, 裴锋2, 田旭2, 师超来源：南昌航空大学材料科学与工程学院分享至：

摘要

通过现场埋设实验和室内加速腐蚀实验，结合失重测试以及腐蚀形貌和腐蚀产物分析，研究了8种典型接地材料在红壤环境中的腐蚀行为，计算了加速腐蚀实验的加速比及相关性系数。结果表明，不同接地材料在相同加速腐蚀环境下有不同的腐蚀加速比，其腐蚀机理与现场埋设试样基本一致，其中Q235钢以及铜质接地材料腐蚀产物与现场埋样结果出现差异的原因主要与土壤中的微生物活性和CO2溶解度有关。相关性分析表明，加速腐蚀与现场埋设实验的Pearson相关系数P为0.9663，可以近似的通过加速腐蚀实验结果对红壤地区接地材料的使用寿命进行评估。

关键词： 接地材料 ; 土壤腐蚀 ; 加速腐蚀实验 ; 相关性

Abstract

The corrosion behavior of eight typical grounding materials in red soil environment were studied via buried test in real red soil and accelerated corrosion test, as well as weight-loss measurement, corrosion morphology and corrosion product composition analysis. And then the acceleration ratio and interrelation rate between accelerated corrosion test and field corrosion test were calculated. The results showed that different grounding materials had different corrosion acceleration ratios in the same accelerated corrosion test, and the corrosion mechanism of accelerated corrosion test is basically consistent with that of field corrosion test. However, after accelerated corrosion test and field corrosion test, the compositions of the formed corrosion products on Q235 steel and Cu grounding material were all different, because of the differences of microbial activity and CO2 solubility in soils. Correlation analysis results showed that the Pearson correlation coefficient （P） between accelerated corrosion test and field corrosion test was 0.9663, in other word, the service life of grounding materials buried in the field could be evaluated by the accelerated corrosion test.

Keywords： grounding meterial ; soil corrosion ; accelerated corrosion test ; interrelation

朱亦晨，刘光明，刘欣，裴锋，田旭，师超。红壤地区接地材料现场埋样与加速腐蚀实验的相关性研究。中国腐蚀与防护学报[J], 2019, 39（6）： 550-556 DOI:10.11902/1005.4537.2018.172

ZHU Yichen, LIU Guangming, LIU Xin, PEI Feng, TIAN Xu, SHI Chao. Investigation on Interrelation of Field Corrosion Test and Accelerated Corrosion Test of Grounding Materials in Red Soil Environment. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39（6）： 550-556 DOI:10.11902/1005.4537.2018.172

变电站的接地网装置铺设于地底，通过地下引线与电力设备相连接，是电力设备泄流的重要通道[1,2]。接地网发生腐蚀时，水平均压导体的接地性能劣化，易导致电力安全事故[3]。近年来，电网接地材料日趋多元化，涌现了如锌覆钢、铜覆钢及导电防腐涂层钢等一系列新型的接地材料，而材料在土壤中的耐蚀性是接地网设计和运维时的重要评价指标，快捷、准确地对接地网材料寿命进行评估一直是土壤腐蚀研究的重点与难点[4,5]。

目前，土壤加速腐蚀研究常见方法有环境加速法、电偶加速法、电解加速法和强化腐蚀介质法[6,7,8,9]。以上方法都是通过控制腐蚀过程的一个或几个关键因素加速腐蚀进程，从而在短时间内评估材料的耐蚀性。裴锋等[6]采用环境加速法，通过恒温、恒湿箱控制实验土壤温度为60 ℃，研究了在加速环境下碳钢的腐蚀行为，并将实验结果与变电站服役多年碳钢的腐蚀情况进行了对比，结果表明室内模拟加速腐蚀实验的加速比为5.41，腐蚀机理与接地网埋地腐蚀基本一致。杜鹤[7]分别采用电偶加速和电解加速法研究了碳钢在大港土壤中的腐蚀行为，结果表明电偶加速法和电解加速法能获得较大的腐蚀加速比，但腐蚀机理与实际情况存在差异。Li等[8]通过硅藻土模拟实际土壤环境，分别研究了Q235钢在含水量为34.5% （质量分数）的模拟土壤和实际土壤中的腐蚀行为，结果表明硅藻土可以近似模拟Q235钢在实际土壤中的腐蚀行为，腐蚀速率提高约5倍。设计良好的加速腐蚀实验应在尽量不改变腐蚀机理的前提下，获得较大的腐蚀加速比。

本文以江西地区典型的红土壤作为腐蚀介质，分别采用现场埋样和加速腐蚀实验的方法研究了Q235钢、镀锌钢、锌包钢、锌镁合金铜覆钢、铜包钢、铜、导电防腐涂层钢和不锈钢包钢8种接地材料在红壤中的腐蚀行为，计算了室内加速土壤腐蚀与室外埋片腐蚀的相关性及加速比，旨在为接地材料的选择及寿命评估提供参考。

1 实验方法

1.1 实验材料及土壤

接地材料为Q235钢、镀锌钢（锌层厚度0.2 mm）、锌包钢（锌层厚度1 mm）、锌镁合金铜覆钢（锌镁合金层厚度1 mm，铜层厚度0.2 mm）、铜包钢（铜层厚度0.2 mm）、Cu、导电防腐涂层钢（涂层厚度0.1 mm）和不锈钢包钢（不锈钢层厚度0.2 mm）。实验前用丙酮、酒精清洗。其中，对锌包钢、铜包钢等金属覆盖层的试样，用704硅胶涂封基材暴露区以防止电偶加速腐蚀。

加速腐蚀实验土壤取自江西南昌，取样方法按中国土壤腐蚀试验网站标准进行。其主要离子含量及理化参数为：Ca2+ （0.0615 mmol·L-1）、Mg2+ （0.0646 mmol·L-1）、Fe3+ （0.0086 mmol·L-1）、Cl- （0.1000 mmol·L-1）、SO42- （0.3380 mmol·L-1）、HCO3- （0.4200 mmol·L-1）、pH值为4.97。采集的土样经自然干燥、研磨、过20目筛，置于110 ℃烘箱中干燥6 h，加入蒸馏水得到含水量为25% （质量分数）的土壤。

1.2 现场埋样与加速腐蚀实验

现场埋设地点在江西省南昌市内，实验流程按中国土壤腐蚀试验网站标准进行。试样埋设深度为0.6 m，设置平行试样4个，腐蚀实验周期为296 d。室内加速腐蚀实验在LHS-70C型恒温、恒湿箱中进行，土壤温度为45 ℃，相对湿度为85%。采用如图1所示的实验装置进行腐蚀实验，试样平行放置于实验土壤中，各方向土壤厚度均为50 mm。加速腐蚀实验周期为30 d，平行试样为3个。实验过程中每隔24 h测量一次含水率，定期加入蒸馏水补充土壤中蒸发的水分。

图1 实验装置示意图

1.3 测试分析

完成规定的腐蚀周期后，用软毛刷刷去试样表面疏松的土壤颗粒，尽量保留完整的腐蚀产物层，拍摄试样的宏观形貌。采用SU1510型扫描电镜（SEM）、D8ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）对腐蚀产物的微观形貌及组成成分进行观察分析。按GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》标准将样品表面的腐蚀产物清除干净，采用失重法计算其平均腐蚀速率。其中，导电防腐涂层钢由于腐蚀产物难以去除，其平均腐蚀速率采用增重法计算，接地材料清洗液配方及清洗参数见表1。

表1 清洗液配方及清洗参数

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率与腐蚀加速比

图2是现场埋样和加速腐蚀实验条件下8种接地材料的腐蚀速率，图中各编号对应的实验材料分别为1# （Q235钢）、2# （镀锌钢）、3# （锌包钢）、4# （锌镁合金铜覆钢）、5# （铜包钢）、6# （铜）、7# （导电防腐涂层钢）、8# （不锈钢包钢）。从图可见，7#加速腐蚀试样的腐蚀速率远远高于埋地试样的。这是由于7#试样表面覆盖非金属涂层，其腐蚀机理与金属材料不同，由于加速腐蚀实验在45 ℃下进行，土壤中的水分通过涂层孔隙向基体渗透的能力增强，涂层对基体的保护作用减弱，导致腐蚀速率偏高。

图2 现场埋样和加速腐蚀实验条件下接地材料的腐蚀速率

腐蚀加速比是接地材料在加速腐蚀和现场埋设环境下的腐蚀速率比值，用α表示：

式中，VA‘和VA分别代表加速腐蚀和实地埋设试样的平均腐蚀速率。经计算，各接地材料的腐蚀加速比α分别为：Q235钢5.22、镀锌钢6.72、锌包钢6.15、锌镁合金铜覆钢4.57、铜包钢2.41、铜2.39、导电防腐涂层钢25.27、不锈钢包钢6.86。说明该加速实验对于导电防腐涂层钢的加速效果强，而对铜质接地材料的加速效果并不显著。其余接地材料均表现出了较为合适的加速效果，腐蚀加速比介于4.5~7.0之间。

2.2 宏观腐蚀形貌

图3是8种接地材料在红壤中埋片腐蚀296 d后的宏观腐蚀形貌。可见，碳钢的腐蚀形貌为不均匀的全面腐蚀，表面覆盖较厚的腐蚀产物层，锈层出现明显的分层，疏松的外锈层主要是土壤颗粒和Fe的氧化物形成的胶结物；内锈层呈现黑色，结构致密。Cu和铜包钢腐蚀较轻微，以均匀腐蚀为主，表面呈现暗红色，局部有绿色和黑色腐蚀产物，其中铜包钢腐蚀较纯铜严重，绿色腐蚀产物分布的面积更大。镀锌钢的锌层已基本腐蚀完毕，表现为不均匀的全面腐蚀，底部碳钢也发生了较严重腐蚀。锌包钢、锌镁合金铜覆钢由于覆盖层较厚，样品表面金属覆层依然完整，腐蚀形貌以均匀腐蚀为主，试样表面黏附少量白色腐蚀产物，应为Zn的氧化物，其中锌镁合金铜覆钢表面更为平整，腐蚀相对轻微。导电防腐涂层钢耐土壤腐蚀性能优异，但局部可观察到颗粒状突起，这主要与土壤中的水分渗入涂层，导致基体发生腐蚀有关。不锈钢包钢表面洁净光亮，腐蚀十分轻微。图4是接地材料在红壤中加速腐蚀30 d后的宏观腐蚀形貌。可见，除Cu和铜包钢的腐蚀形貌与实地埋样的结果略有差异外，其余接地材料加速腐蚀实验后的宏观腐蚀形貌与现场埋设试样形貌均具有较好的一致性，符合材料在土壤环境中腐蚀的一般规律。

图3 红壤中接地材料现场腐蚀实验296 d后的宏观腐蚀形貌

图4 红壤中接地材料加速腐蚀实验30 d后的宏观腐蚀形貌

2.3 微观腐蚀形貌

图5是接地材料在红壤中埋片腐蚀296 d后的微观腐蚀形貌。可见，碳钢表面覆盖较厚腐蚀产物，局部可见较深凹坑。镀锌钢表面凹凸不平，腐蚀产物较致密且与基体结合紧密，部分锌的腐蚀产物粘附于金属表面，阻碍腐蚀发生。锌包钢和锌镁合金铜覆钢腐蚀形貌类似，表面黏附有大量团簇状、疏松且不连续的腐蚀产物。Cu表面均匀覆盖一薄层腐蚀产物，其中铜包钢表面的腐蚀产物分布不如纯铜的均匀。导电防腐涂层钢表面涂层完整，未见明显腐蚀。不锈钢表面光亮、平整，未观察到明显的腐蚀产物。图6是接地材料在红壤中加速腐蚀30 d后的微观腐蚀形貌。可见，加速腐蚀后接地材料的微观腐蚀形貌与实地埋样结果基本一致，其中导电防腐涂层钢在加速腐蚀环境下可见颗粒状突起，应为基体发生了腐蚀。

图5 红壤中接地材料现场腐蚀实验296 d后的微观腐蚀形貌

图6 红壤中接地材料加速腐蚀30 d后的微观腐蚀形貌

2.4 腐蚀产物分析

表4是接地材料经现场埋设和加速腐蚀实验后腐蚀产物的XRD分析结果。可见，除Q235钢以及Cu和铜包钢的部分腐蚀产物存在差异外，其余接地材料的腐蚀产物相均完全一致。Q235钢表面的腐蚀产物主要由Fe的氧化物（FeOOH，Fe2O3，Fe3O4）和SiO2组成，其中SiO2来自土壤，现场埋设的Q235钢还检测到FeS。镀锌钢由于锌层腐蚀殆尽，检测到有Fe的腐蚀产物和ZnO。锌包钢的锌层较厚，主要为Zn的腐蚀，其产物主要为ZnO。锌镁合金铜覆钢未腐蚀到基体，为锌镁合金的腐蚀，其中Mg优先发生溶解反应与土壤中的CO32-结合生成MgCO3，随后Zn发生腐蚀生成Zn（OH）2[10]。Cu和铜包钢腐蚀产物主要由Cu2O和CuO组成，现场埋设的Cu及铜包钢还检测到Cu2（OH）2CO3。

表2 试样腐蚀产物的XRD分析结果

2.5 相关性分析

本文采用统计学中的Pearson相关系数来量化室内模拟加速实验与现场埋设实验的相关性，其计算公式如下式所示：

式中，cov （X,Y）代表两个连续变量（X，Y）之间的协方差，σXσY代表它们各自标准差的乘积；P（X，Y）是两组数列的Pearson相关系数，反映的是两组数据的关联性大小，该系数的取值总是在-1.0~1.0之间，接近0的变量被称为无相关性，接近1或者-1被称为具有强相关性。

本文选取不同接地材料在现场埋设实验的腐蚀速率数据作为参比数列X，室内模拟加速腐蚀实验的腐蚀速率数据作为对比数列Y，拟合后得到的相关性曲线如图7所示。经计算其Pearson相关系数为0.9663，说明通过加速腐蚀实验获得的接地材料在土壤中的腐蚀速率规律与现场埋设得到的实验结果具有强相关性，可以近似通过模拟加速腐蚀实验的结果对红壤地区服役接地材料的使用寿命进行评估。

图7 加速腐蚀实验与现场腐蚀实验的Pearson相关性

2.6 现场埋样与加速腐蚀机理对比分析

金属材料在土壤中发生电化学腐蚀。由于土壤性质及结构存在不均匀，作为混合电极的金属表面具有通过金属本体连接的阳极和阴极，在该阳极和阴极上发生耦合的阳极和阴极反应[11]。其中电位较低的部位是阳极区，主要发生金属的溶解，反应方程式如下：

阳极：

电位较高部位是阴极，主要发生耗氧腐蚀。由于南昌地区的红壤属于强酸性土壤，H+浓度含量较高，对于Fe和Zn等电极电位EA低于氢析出电位EH的金属接地材料，存在析氢反应[12]，反应方程如下：

阴极：

随着腐蚀的进行，阴极反应导致金属/土壤界面处pH值升高，阳极溶解产生的金属离子与OH-相结合形成难溶的氢氧化物附着在样品表面，并在随后的反应过程可进一步转化为更为稳定的金属氧化物。在本实验设计的加速腐蚀条件下，土壤含水量和温度升高促进了土壤中离子的传质过程以及氧的扩散过程[13]，使得腐蚀过程加速。由于没有引入外加电场或外加离子，接地材料腐蚀产物的组成及形貌与实地埋样结果差异较小，腐蚀机理基本一致。

从腐蚀产物来看，除Q235钢以及Cu和铜包钢的部分腐蚀产物存在差异外，其他接地材料在实地埋样与加速腐蚀条件下的腐蚀产物均完全一致。Q235钢腐蚀产物出现差异的原因应与土壤中的微生物作用有关，土壤中的SO42-会在硫酸还原菌（SRB）的作用下按照下式发生还原反应生成S2-，

并与阳极溶解的Fe2+结合形成FeS[14]，

由于加速腐蚀的土壤在110 ℃烘干，土壤中SRB活性遭到破坏，因此在加速腐蚀条件下Q235钢表面未检测到FeS。Cu及铜包钢腐蚀产物出现差异的原因主要与土壤温度有关，Cu在潮湿阴暗的环境下更容易形成Cu2（OH）2CO3[15]：

由于加速腐蚀实验温度为45 ℃，CO2在土壤中的溶解度减少，Cu2（OH）2CO3难于形成，因此铜及铜包钢表面未检测到Cu2（OH）2CO3。

3 结论

（1）室内模拟加速腐蚀和现场埋片实验表明，不同接地材料具有不同的腐蚀加速比。其中，非金属的导电涂层钢的腐蚀加速比最大，达25.27；Cu和铜包钢接地材料的腐蚀加速比最低，仅为2.41和2.39；其它5种接地材料的腐蚀加速比在4.5~7.0之间，具有较合适的腐蚀加速比。

（2）通过室内模拟加速腐蚀实验得到的腐蚀规律、腐蚀形貌和腐蚀产物与现场埋设腐蚀实验基本一致，其中Q235钢和铜质接地材料腐蚀产物出现差异的原因主要与土壤中的微生物活性和CO2溶解度有关。

（3）接地材料在土壤中加速腐蚀结果与现场埋片实验结果具有良好的相关性，其Pearson相关系数为0.9663，可以近似通过模拟加速腐蚀实验对红壤地区接地材料的使用寿命进行评估。

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