摘要

研究了充氢时间、充氢电流密度、晶体结构对不锈钢氢脆敏感性的影响。结果表明：对于铁素体不锈钢，随着充氢时间的延长、电流密度的增大，塑性显著降低，氢脆敏感性大幅度增加；通过SEM观察实验钢断口形貌，断裂类型由韧性断裂转变为脆性断裂。而相同条件下，奥氏体不锈钢氢脆敏感性较低，抗氢脆性能较好。充氢后实验钢表面存在大量H，且氢含量随试样深度逐渐降低，晶界可能作为氢陷阱影响实验钢的氢脆敏感性。

关键词： 电化学充氢； 铁素体不锈钢； 奥氏体不锈钢； 氢脆敏感性

氢能以及核能作为高效、清洁的能源受到了世界范围内的广泛关注。奥氏体不锈钢具有较高的耐腐蚀性和良好的力学性能，广泛应用于石油化工和核电站的管道系统中，被认为是氢存储的候选材料[1]。与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢具有更高的屈服强度和更强的抗应力腐蚀开裂能力。此外，作为奥氏体主要合金元素Ni的价格不稳定且偏高[2]。因此，有用铁素体不锈钢取代奥氏体不锈钢的发展趋势。实践证明，两种不锈钢在加工或使用过程中从环境中吸收H会导致材料开裂失效，尤其是在高应力集中区域[3]。

目前，关于不锈钢氢脆的研究大部分集中在加工工艺对氢脆的影响，系统地研究充氢参数对氢脆敏感性的影响较少，而且具体的作用机制尚未明确。另外，H是在钢铁中扩散速度最快的元素，其原子半径最小，在低温区仍有很强的扩散能力，用传统能谱法很难检测出H的存在。Tarzimoghadam等[4]将充氢样品浸入4.3 mmol/L Ag[K（CN）2]溶液中1 h，并利用金属表面原子氢的特殊活性将Ag+还原为Ag，然而Ag[K（CN）2]溶液有剧毒性。Li等[5]分析了材料内裂纹扩展模式以及H的分布。Fan等[6]利用三维原子探针显微分析法检测了H在残余奥氏体中的分布。Chen等[7]利用低温原子探针观察到了具有特定微观结构特征的钢中的H。但这些高端设备使用成本高，实验条件要求高，纳米针状样品制作条件苛刻。本文以Cr15铁素体不锈钢和304奥氏体不锈钢为研究对象，通过一系列实验研究不同充氢时间、不同充氢电流密度以及晶体结构对不锈钢抗氢脆性能的影响，通过飞行时间二次离子质谱仪 （TOF-SIMS） 成功检测到H的分布，为氢脆机理的深入研究提供有力的证据，同时为设计抗氢脆不锈钢提供理论支持。

1 实验方法

1.1 实验材料

本实验主要是以0.8 mm厚退火态Cr15铁素体不锈钢和0.8 mm厚固溶态304奥氏体不锈钢为研究对象，两种实验钢均由太钢提供，化学成分如表1所示。

表1   实验用钢的化学成分

1.2 不同充氢参数实验

针对Cr15铁素体不锈钢：将钢板通过电火花线切割制成标准拉伸试样，尺寸如图1所示。研磨抛光后在1 mol/L NaOH+1 g/L硫脲溶液中电化学充氢，充氢装置如图2所示。然后对未充氢和充氢后的拉伸试样进行3.3×10-4/s速率慢应变拉伸[8]。

图1   室温拉伸试样尺寸

图2   电化学充氢示意图

设计4组充氢参数：未充氢，记为A；充氢电流密度为10 mA/cm2，充氢时间为24 h，记为B；充氢电流密度为10 mA/cm2，充氢时间为48 h，记为C；充氢电流密度为20 mA/cm2，充氢时间为24 h，记为D。其中A，B和C可以对比不同充氢时间对氢脆敏感性的影响；A，B和D可以对比不同充氢密度对氢脆敏感性的影响。

1.3 两种不同晶体结构钢的对比实验

铁素体不锈钢具有bcc晶体结构，而奥氏体不锈钢的晶体结构为fcc。为了比较两种晶体结构对氢脆敏感性的影响，设计304奥氏体不锈钢与Cr15铁素体不锈钢进行氢脆敏感性的比较实验。

充氢装置和电解液同上，参考上述Cr15铁素体不锈钢的充氢电流密度10 mA/cm2，充氢时间24 h对304奥氏体不锈钢进行电化学充氢，比较两种晶体结构材料的氢脆敏感性。随后对304奥氏体不锈钢继续增大充氢参数，研究其氢脆敏感性的变化规律。设计3组参数：（1） 充氢电流密度为20 mA/cm2，时间24 h；（2） 充氢电流密度为50 mA/cm2，时间48 h；（3） 充氢电流密度为100 mA/cm2，时间96 h。

所有样品均采用标准金相技术进行研磨和抛光，并用配备在场发射扫描电子显微镜 （FE-SEM，Tescan Mira 3） 上的电子背散射衍射仪 （EBSD，Oxford） 进行检测。在25 V电压和-30 ℃条件下，采用5% （体积分数） 高氯酸溶液和95% （体积分数） 无水乙醇的混合溶液对每个试样的法向-轧制方向横截面进行60 s的电解抛光。EBSD数据用HKL-Channel软件分析。此外，还利用Smartlab X射线衍射仪 （XRD） 对材料的物相进行检测。采用电子万能试验机 （DNS 200） 测定充氢前后试样的室温拉伸强度和延伸率，采用3个重复样本计算平均值。用FE-SEM对断口形貌进行表征。用安装在Gallium FIB-SEM系统 （S8000G） 上的TOF-SIMS，在1nA电子束和30 kV电压下，对充氢后样品中的H分布进行检测。

2 结果与讨论

2.1 实验钢微观组织

图3为Cr15退火态铁素体实验钢和304固溶态奥氏体实验钢的IPF图。可以看到，Cr15不锈钢组织为等轴状的晶粒，304不锈钢组织由等轴奥氏体和退火孪晶组成。图4为两种实验钢的XRD谱，可以看到两种实验钢都为单相组织，Cr15不锈钢中为单相铁素体组织，304钢中为单相奥氏体组织。

图3   Cr15不锈钢和304奥氏体不锈钢的IPF图

图4   Cr15不锈钢和304不锈钢的XRD谱

2.2 不同充氢参数对Cr15实验钢氢脆敏感性的影响

因为H在钢中扩散速度很快，试样充氢结束0.5 h内要及时进行实验，防止H逸出，确保实验的准确性。对4组Cr15实验钢电化学充氢前后试样进行室温拉伸实验，拉伸方向平行于试样的轧制方向，拉伸后数据如表2所示。用IHE（δ）=（1-δH/δ0）×100%表示氢脆敏感性[9,10]，式中，δ0为未充氢时的伸长率，δH为充氢后的伸长率。IHE（δ） 即为材料的氢致伸长率降低率，IHE（δ） 越大，材料的抗氢脆性能越差，氢脆敏感性越高。

表2   充氢前后Cr15不锈钢钢拉伸实验结果

将表2数据整理分别得到对应不同充氢时间和不同电流密度下Cr15不锈钢的力学性能，如图5所示。其中，图5a为相同电流密度 （10 mA/cm2），不同时间（0，24，48 h） 充氢对Cr15不锈钢力学性能的影响；图5b为相同时间 （24 h），不同电流密度 （10和20 mA/cm2）充氢对Cr15不锈钢力学性能的影响。其中，Rm表示抗拉强度，Rel表示屈服强度，A表示断后伸长率。

图5   不同充氢条件下Cr15不锈钢力学性能的变化

从表2及图5中可以看出，与未充氢的原始试样相比，充氢后实验钢的Rel和Rm变化不大，而A却显著降低，即塑性大幅度降低，所设计充氢参数下实验钢的氢脆敏感性都达到50%以上。一方面，当电流密度为10 mA/cm2时，随着充氢时间的延长，塑性继续降低，氢脆敏感性升高，由充氢24 h的50.0%上升到48 h的62.5%；另一方面，当充氢24 h时，随着充氢电流密度的增大，强度依然变化不大，塑性降低，氢脆敏感性升高，由10 mA/cm2时的50.0%上升到20 mA/cm2时的56.2%。

根据美国NASA8-30744判定合金氢损伤程度标准[11]：当IHE（δ）＞50%时，为极度氢损伤；当IHE（δ）＞ 25%时，为严重氢损伤；当IHE（δ）＞10%时，为发生氢损伤；当IHE（δ）＜10%时，为低氢损伤。本文中实验钢在电化学充氢后的IHE（δ） 均大于50%，所以均发生了极度氢损伤。

钢充氢后发生氢损伤，其塑性的降低有多方面的原因。一是扩散进入金属内部的H降低了金属原子之间的结合力；二是聚集的H会结合成H2或与金属形成氢化物，体积变化导致产生附加应力；三是H的吸附使金属的表面能降低，从而使裂纹易于形核和扩展。根据不锈钢中普遍认同的氢脆机制-氢增强局部塑性机制 （HELP）：在拉应力状态下，材料内部产生大量位错，积聚的H降低了位错运动的阻力，导致位错迁移率增加，同时可能促进局部滑移，产生局部塑性变形，从而导致材料过早失效。此外，位错作为氢陷阱捕捉H，在位错运动的同时携带着H进行扩散，又在一定程度上促进了氢扩散[9]。

图6为4组Cr15不锈钢试样拉伸后断口的SEM像。可以看出，未充氢试样的拉伸断口由大量的韧窝组成 （图6a），尺寸比较均匀，且较深，为典型的韧性断口；充氢24 h的试样断口大部分表现为解理断裂；充氢48 h的试样断口完全呈大片的撕裂状，表现为明显的脆性断裂特征[12]，并出现裂纹 （图6c）。由此可见，随着充氢时间的延长，实验钢的氢损伤程度增加，由韧性断裂逐渐变为脆性断裂。电流密度为20 mA/cm2的充氢试样断口也主要为解理状，几乎看不到韧窝，有明显的裂纹[13] （图6d），且能看出虽然仍以穿晶准解理断裂为主，但出现部分沿晶断裂。随着充氢电流密度的增加，Cr15实验钢的氢损伤程度增加，由韧性断裂逐渐变为脆性断裂，断裂模式由穿晶断裂逐渐变为沿晶断裂，这是因为H在晶界处富集，故晶界上氢浓度较高，达到一定浓度后，会导致沿晶断裂[14]。

图6   不同充氢参数下Cr15不锈钢试样拉伸断口形貌

利用TOF-SIMS[15]对在20 mA/cm2电流密度下充氢24 h的Cr15钢试样进行检测，表面氢分布如图7所示。可见，H在试样表面上的分布并不均匀，亮点处代表氢含量分布最多的位置，可以粗略看出亮点大部分分布在晶界位置，晶界可能作为氢陷阱对扩散氢进行捕捉。

图7   充氢后Cr15不锈钢表面氢分布

2.3 不同晶体结构对氢脆敏感性的影响

对4组电化学充氢前后的304奥氏体不锈钢进行拉伸实验，结果如表3。可见，随着充氢电流密度的增大和充氢时间的延长，实验钢的A逐渐降低，氢脆敏感性逐渐升高，但幅度很低，在50 mA/cm2、48 h充氢后继续增加参数幅度，氢脆敏感性不再发生变化。根据NASA8-30744判定合金氢损伤程度标准，当IHE （δ）＞10%时，发生氢损伤。本实验钢只有在电流密度50 mA/cm2下充氢48 h 后才发生轻微损伤。

表3   充氢前后304不锈钢拉伸实验结果

比较表2和3可见，厚度相同时，bcc结构的铁素体不锈钢的抗氢脆性能明显低于fcc结构的奥氏体不锈钢。H在奥氏体不锈钢中的扩散系数 （1.8×10-16~8×10-16 m2·s-1） 远远低于铁素体钢中的 （10-12 m2·s-1），故H向奥氏体不锈钢内的渗透、扩散、富集是比较困难的[11]。而且，实验钢中H的溶解度影响抗氢脆性能，奥氏体钢具有更高的氢溶解度，是铁素体钢的103倍。故在对抗氢脆性能要求比较高的情况下，铁素体不锈钢并不能取代奥氏体不锈钢。

H的扩散深度d可以粗略地用下式表示[11,16]：

其中，D为氢扩散系数，t为充氢时间。按H在奥氏体不锈钢中的扩散系数为10-16 m2·s-1，在铁素体钢中的为10-12 m2·s-1，经过粗略计算，铁素体不锈钢充氢24 h的氢扩散深度为0.42 mm，奥氏体不锈钢充氢24 h的氢扩散深度为4.16×10-3 mm。图8和9分别为充氢后两种实验钢在电流密度为20 mA/cm2条件下，充氢24 h后周边区域与中心区域的断口形貌。试样厚度只有0.8 mm，可看出铁素体不锈钢充氢后H可以渗透整个试样。图8为Cr15铁素体不锈钢的断口形貌，图8a为断口全貌，图8b~c分别对应图8a中框选的位置，可以看到3个位置处均为脆性断裂。图9为304奥氏体不锈钢的断口形貌，可以看到奥氏体不锈钢仅仅表面发生脆性断裂，中心区域仍为韧性断裂，能明显看到脆性断裂和韧性断裂的过渡形貌 （图10c）。

图8   充氢后Cr15铁素体不锈钢断口形貌

图9   充氢后304奥氏体不锈钢断口形貌

图10   电化学充氢后304不锈钢中H的分布

为了更直观地观察到H的分布，通过TOF-SIMS对在电流密度20 mA/cm2下充氢24 h的304奥氏体不锈钢试样进行了检测，检测结果如图10所示。

图10a中显示，充氢后304实验钢中成功检测到了H的存在；从图10b中可以看出，在试样表面分布着大量的H，即电化学充氢后大量的H集中在试样表面；从图10c中可见，H分布随着深度方向逐渐减少，这也解释了为什么奥氏体不锈钢拉伸断口周边区域是脆性断裂，而中心区域仍为韧性断裂。

3 结论

（1） 随着充氢时间的延长，充氢电流密度增大，铁素体不锈钢塑性显著降低，氢脆敏感性升高，断裂类型由韧性断裂变为脆性断裂。

（2） 在相同条件下，奥氏体不锈钢充氢后塑性稍有降低，即使充氢参数增大，塑性降低幅度也很小，且脆断仅发生在试样表面。即奥氏体不锈钢比铁素体不锈钢氢脆敏感性低，抗氢脆性能较好。

（3） 电化学充氢后，H大部分分布在试样表面，随深度增加而逐渐减少，钢中晶界可能作为氢陷阱起捕捉H作用。

 

参考文献 

[1]

Michler T, San Marchi C, Naumann J, et al.

Hydrogen environment embrittlement of stable austenitic steels

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37: 16231

[本文引用: 1]

[2]

San Marchi C, Michler T, Nibur K A, et al.

On the physical differences between tensile testing of type 304 and 316 austenitic stainless steels with internal hydrogen and in external hydrogen

[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2010, 35: 9736

[本文引用: 1]

[3]

Kim S M, Chun Y S, Won S Y, et al.

Hydrogen embrittlement behavior of 430 and 445NF ferritic stainless steels

[J]. Metall. Mater. Trans., 2013, 44A: 1331

[本文引用: 1]

[4]

Tarzimoghadam Z, Rohwerder M, Merzlikin S V, et al.

Multi-scale and spatially resolved hydrogen mapping in a Ni-Nb model alloy reveals the role of the δ phase in hydrogen embrittlement of alloy 718

[J]. Acta Mater., 2016, 109: 69

[本文引用: 1]

[5]

Li X G, Gong B M, Deng C Y, et al.

Failure mechanism transition of hydrogen embrittlement in AISI 304 K-TIG weld metal under tensile loading

[J]. Corros. Sci., 2018, 130: 241

[本文引用: 1]

[6]

Fan Y H, Zhang B, Yi H L, et al.

The role of reversed austenite in hydrogen embrittlement fracture of S41500 martensitic stainless steel

[J]. Acta Mater., 2017, 139: 188

[本文引用: 1]

[7]

Chen Y S, Lu H Z, Liang J T.

Observation of hydrogen trapping at dislocations, grain boundaries, and precipitates

[J]. Science, 2020, 367: 171

[本文引用: 1]

[8]

Zhu X.

An investigation into the hydrogen embrittlement mechanism in the 3rd Generation advanced high strength automotive steels employing TRIP effect

[D]. Shanghai: Shanghai JiaoTong University, 2016

[本文引用: 1]

朱旭.

基于TRIP效应的第3代先进高强汽车用钢氢脆机制的研究

[D]. 上海: 上海交通大学, 2016

[本文引用: 1]

[9]

Zhu X, Zhang K, Li W, et al.

Effect of retained austenite stability and morphology on the hydrogen embrittlement susceptibility in quenching and partitioning treated steels

[J]. Mater. Sci. Eng., 2016, A658: 400

[本文引用: 2]

[10]

Jiang W, Gong J M, Wang Y F, et al.

Plasticity comparison of 304L austenitic stainless steel before and after electrochemical hydrogen charging

[J]. Mater. Mechan. Eng., 2012, 36(2): 28

[本文引用: 1]

蒋旺, 巩建鸣, 王艳飞等.

电化学充氢前后304L奥氏体不锈钢的塑性对比

[J]. 机械工程材料, 2012, 36(2): 28

[本文引用: 1]

[11]

Lai C L, Tsay L W, Chen C.

Effect of microstructure on hydrogen embrittlement of various stainless steels

[J]. Mater. Sci. Eng., 2013, A584: 14

[本文引用: 3]

[12]

Lu H H, Guo H K, Du L Y, et al.

Formation of intermetallics and its effect on microstructure and mechanical properties of 27Cr-4Mo-2Ni super ferritic steels

[J]. Mater. Charact., 2019, 151: 470

[本文引用: 1]

[13]

Bak S H, Ali Abro M, Lee D B.

Effect of hydrogen and strain-induced martensite on mechanical properties of AISI 304 stainless steel

[J]. Metals, 2016, 6: 169

[本文引用: 1]

[14]

Michler T, Naumann J.

Microstructural aspects upon hydrogen environment embrittlement of various bcc steels

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 821

[本文引用: 1]

[15]

Tarzimoghadam Z, Ponge D, Klöwer J, et al.

Hydrogen-assisted failure in Ni-based superalloy 718 studied under in situ hydrogen charging: The role of localized deformation in crack propagation

[J]. Acta Mater., 2017, 128: 365

[本文引用: 1]

[16]

Fan Y H.

Effect of microstructures on the hydrogen embrittlement of stainless steels

[D]. Shenyang: University of Science and Technology of China, 2019

[本文引用: 1]

范宇恒.

不锈钢微观组织结构对其氢脆性能的影响

[D]. 沈阳: 中国科学技术大学, 2019

 

[本文引用: 1]