在长期的进化与自然选择过程中，大自然赋予了生物体的每个部位特定的结构形态和优良的功能特性，使得生物体能够适应竞争激烈、复杂多变的自然环境，从而维系着自身的生存以及种群的繁衍。例如，荷叶表面的微纳米分级结构表面附着有蜡状物质，以此来保持其表面的浸润性并达到超疏水自清洁的功效；鲨鱼表面天生棱纹微结构能有效降低水中游动时的鲨鱼所受的阻力；壁虎的脚趾形成了排列整齐的分支刚毛结构用来提高对墙体的粘附力。在大自然的启迪下，20世纪90年代中期，科学家以自然界中的生物体为原型，运用先进的科学技术制备与生物体结构相似的具有特殊的结构形貌和优异的功能的人工智能材料，即仿生材料，随即引起了世界各地研究者的兴趣。润湿性是固体材料表面的重要性质之一，而材料表面润湿性能取决于两个关键因素，分别为材料表面的微纳几何结构和表面的化学物质成分。科学家将静态接触角不小于150°，滚动角小于10°的表面称之为超疏水表面。超疏水材料要求同时具有微纳米复合结构和低表面能的物质修饰。

由于化学镀镍的表面具有良好的耐腐蚀性、保护性以及装饰性，成为了镁合金耐腐蚀保护的比较重要的方法，不仅耐腐蚀性能优良，还会增加基材表面的硬度及刚度，提升了表面的耐磨擦性能。若将化学镀镍和超疏水材料结合在一起，应该会使镁合金得到更好的腐蚀防护。

本文通过化学镀镍，在镁合金表面生长出一层致密均匀的镍层，再通过沉积氧化镍提高表面的粗糙度[8]，最后利用低表面能物质修饰，达到超疏水的效果。采用扫描电镜 （SEM）、能谱分析 （EDS）、红外光谱仪 （FT-IR）、滚动角与静态接触角等手段对超疏水表面进行表征，对表面物质成分和疏水作用进行分析。

1 实验方法

实验所用的试剂包括：硬脂酸 （十八酸）（天津市福晨化学试剂厂），氢氧化钠，盐酸 （天津市天新精细化工开发中心），硝酸，硫酸镍，（南京化学试剂股份有限公司），磷酸二氢钠，（天津市致远化学试剂有限公司），氢氧化钠 （哈尔滨化工试剂厂），（天津市天河化学试剂厂），氟化钾硝酸镍，氟化氨 （天津富宇精细化工有限公司）。

分别用150#，600#，800#和2000#的砂纸依次打磨镁合金试片表面，再用蒸馏水冲洗打磨好的镁合金片，烘干待用。然后在含有用30 g/L NaOH、40 g/L Na2CO3、30 g/L Na3PO4·12H2O的碱液中70~80 ℃清洗10 min，用蒸馏水冲洗，并吹干。再分别取20 g的CrO3和0.1 g的KF溶解于100 mL的蒸馏水中，在室温条件下，将上述处理过的镁合金片在CrO3+KF水溶液中进行10 min的反应。然后取出，用蒸馏水冲洗。最后取10 g的NH4NF2和20 mL H3PO4溶解于100 mL的蒸馏水中，把处理过的镁合金片放入其中，在室温下进行2 min的反应。或是用20 mL HF溶于10 mL水中，把处理过的镁合金片放入其中，在室温下进行10 min的反应。然后取出并用蒸馏水冲洗。配置10%HNO3，在室温下浸泡5~10 s。

利用化学镀的方法镀Ni-P层，（溶液成分：NiSO4·6H2O 1.8 g、NaH2PO2·H2O 2.2 g、HF 1 mL、NH4NF2 2 g、柠檬酸0.5 g以及硫脲 0.1 mg）。溶液的配置：分别用少量蒸馏水溶解上述所有的物质。再将完全溶解的NiSO4中加入柠檬酸并伴随着搅拌，再将稳定剂、促进剂以及缓冲剂等全部加入，并用蒸馏水配置成所需体积，用氨水调节pH值至6.5±0.3。在90 ℃下进行反应60 min后用去离子水清洗，烘干。

取0.001 mol尿素、0.001 mol六水合硝酸镍和0.005 mol氟化铵混合加入70 mL蒸馏水中，室温下搅拌30 min至溶液变为浅绿色后，停止搅拌，倒入体积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用镊子将处理后的AZ31镁合金片浸入混合溶液中，拧紧反应釜，放入鼓风干燥箱中，得到了淡绿色的NiO包覆的试样。

称取1.4224 g硬脂酸混合到100 mL的乙醇溶液中，用玻璃棒搅拌至溶液透明，把生长出NiO的超疏水表面放入混合溶液中10 min。反应结束后，取出镁合金片，用蒸馏水冲洗表面并放入60 ℃恒温鼓风干燥箱中烘干1 h，即得到双层超疏水Ni-P/NiO复合超疏水表面。

用S-4800场发射扫描电镜/能谱分析 （FESEM/EDS） 观察样品表面形貌及元素分析 （工作距离为12 mm和工作电压为10 kV）。采用100 Perkin-Elmer红外光谱仪 （FT-IR）测量表面红外光谱；采用Data Physics OCA20接触角测试仪测量接触角；采用Zahner电化学工作站进行电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 对镍表面进行元素分析及表征

图1a是镁合金上镍涂层的表面扫描图片，可以看到，涂层致密，没有空隙，并均匀覆盖。图1b为化学镀镍之后的EDS谱图，表明表面只有3种元素，分别是：Ni、P和O元素，质量比为89.65:8.98:1.36，原子数比为80.27:15.25:4.48，没有Mg的存在。因此可以说明，Ni-P合金已成功沉积在Mg合金的表面。

2.2 超疏水表面成分分析

图2为所制备的超疏水表面的红外光谱图，在修饰过的NiO的图谱中发现，3452.98 cm-1处的宽峰在修饰过后明显减弱。在2921.86和2852.33 cm-1处出现了两个明显的吸收峰，分别为甲基和亚甲基中C—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1468.34和1572.83 cm-1出现的两个新的吸收峰分别是羧酸盐中C=O不对称伸缩振动与伸缩对称振动形成的，而且中间的间隙大于标准卡片上的标准间隙，这是因为发生了较强的偶合。539.9 cm-1出现的新吸收峰是C—O—C摇摆振动所造成的。通过两个红外谱图中的峰的增减的对比，可以证明NiO表面接枝了脂肪酸。

2.3 Ni-P-NiO超疏水表面的稳定性研究

由图3a可以看出，对不同pH值液滴，在空气中放置了6个月的超疏水表面，接触角波动很大，但依旧表现出高疏水性。在Ni-P/NiO超疏水表面膜层的微观结构没有被破坏的情况下，静态接触角的差异在于液滴的表面能发生了改变，但是依旧在超疏水范围，说明制备的Ni-P-NiO超疏水表面膜层具有较低的表面能。图3b中显示超疏水表面具有良好的耐酸耐碱的性能，而且在pH值为7液滴具有最大的静态接触角，表面的润湿性的改变和液滴的表面能有着明显的关系。把图3a和b进行比较，可以看出在空气中放置6个月的超疏水表面虽然仍具有超疏水性质，但是其在各个pH值的接触角也有所改变，在没有外力作用破坏微观结构的情况下，空气中比较潮湿，使得表面连接上了羟基等基团，提高了超疏水表面的表面能，从而降低了其表面的疏水能力。从图3c中可以看出，不同的环境温度下，超疏水表面的静态接触角变化不大，这说明不同温度区间内，超疏水表面仍然保持着粗糙结构以及很低的表面能。通过变化趋势可以看出，在温度越高的环境下，静态接触角会越低，这和物质表面的粗糙结构有极大的关系。图3d为制备出的Ni-P/NiO超疏水表面在不同温度放置1 d后对3.5% （质量分数） NaCl溶液的润湿情况，通过观察和对比可以看出，温度越低，NaCl溶液的液滴的接触角越大，越接近室温，静态接触角越大。因此可以确定，在120 ℃以内超疏水表面都具有良好的超疏水性能。结果证明超疏水表面膜层具有较好的耐高温性能。

2.4 Ni-P/NiO超疏水表面的耐腐蚀性研究

从图4a可以看出，制备出的Ni-P/NiO超疏水表面的阻抗Z值明显地提升，可以达到108 Ω·cm2的数量级。随着浸泡时间的增加，阻抗值一直在减小，减小的幅度非常小，当在模拟海水中浸泡长达672 h之后，仍然高出镁合金阻抗四个数量级。图4b中3 h~168 h的时间段，镁合金在低频区没有明显的相位角，在高频区出现了时间常数且角度非常大，可以证明保护层很致密，这表明镁合金基底被完好地保护，没有受到腐蚀介质的侵害。而在336 h之后，在低频区出现了时间常数，表明电荷转移起到主要作用。图4c和d为Ni-P/NiO超疏水表面在3.5%NaCl溶液中浸泡3 h的Bode对比图。制备出的超疏水表面大大提高了镁合金的阻抗值，而相位角在高频区的时间常数也证明了保护层起着至关重要的作用。

从图5的Nyquist图中可以看出，在浸泡3 h的Ni-P-NiO超疏水表面表现为半径很大一个弧和一条直线组成，说明在浸泡初期产生了中间产物，发生了扩散现象。伴随着浸泡时间的延长，圆弧半径均逐渐减小，同时低频区的阻抗值也在减小，表明腐蚀介质已经到达膜层与基体界面。并且浸泡超过168 h时在高频区产生了感抗弧，也就表明有新的腐蚀产物生成。

由图6得出，制备出的超疏水表面浸泡3，6和48 h的时间里均有高于空白镁合金与刻蚀后的镁合金的腐蚀电位。在质量分数为3.5%NaCl溶液中浸泡3 h的AZ31镁合金的腐蚀电流密度为Icorr=48.4 μA，制备的Ni-P/NiO超疏水镁合金表面为Icorr=0.587 μA，降低了两个数量级，而在6 h的时候，依然具有很低的腐蚀电流密度 （0.558 μA），并且具有更加高的腐蚀电位，这也和阻抗图一一对应。当浸泡时间达到48 h时，腐蚀电流密度 （0.076 μA） 进一步下降，然而腐蚀电位 （-1.1837 V） 却有所提升，并且出现了一个大的平台期，说明表面出现钝化现象，有新的保护物质出现。综上表明，制备出的Ni-P/NiO超疏水表面具有优良的耐腐蚀性质，大大提升了AZ31镁合金的耐腐蚀性能。

3 结论

通过化学镀镍、水热法和浸泡法在AZ31镁合金上制备出Ni-P/NiO超疏水表面。通过对Ni-P/NiO超疏水表面的稳定性进行探究，证明了在不同的条件下Ni-P/NiO超疏水表面具有优良的化学稳定性。电化学阻抗分析得出，其阻抗模值高达1×108 Ω·cm2，比未经处理的镁合金表面高出6个数量级，腐蚀电流密度减小到0.587 μA·cm-2，可以证明制备出的Ni-P/NiO超疏水表面具有优良的耐腐蚀性质。