7B04铝合金在模拟海洋大气环境下的腐蚀行为

2017-05-27 11:20:22 作者：本网整理来源：知网分享至：

沿海地区服役的飞机经常遭受高盐雾、高湿度等因素的影响，易发生海洋环境下的大气腐蚀。飞机蒙皮、大梁、桁条等铝合金材料结构件已成为腐蚀的多发区。腐蚀失效降低铝合金力学性能，影响飞机结构完整性，进而威胁飞行安全。

高湿度的海洋大气环境下，铝合金表面沉积的无机盐（主要为 NaCl）吸附、凝聚空气中的水分，促进薄液膜的形成与扩展。铝合金大气腐蚀主要是在薄液膜下的电化学腐蚀，与溶液中的腐蚀有很大区别，这主要是由于薄液膜厚度的变化影响了电极反应的传质过程，如溶解氧的扩散、腐蚀产物的积聚等，进而对大气腐蚀的速率产生显著的影响。薄液膜厚度均在微米级别，一般采用扫描开尔文探针技术（Scanning Kelvin Probe，SKP）研究金属在薄液膜下的腐蚀行为，但 SKP 技术并不成熟且测量过程中探针的振动会使液膜产生对流效应，加速 O 2 在液膜中的扩散，影响测量的准确性。目前，国内多采用传统的电化学方法研究薄液膜下的金属腐蚀行为，液膜厚度由前端装有尖端铂丝（或其他稳定金属）的千分尺、欧姆表（或电池、电流表）构成的装置测量。薄液膜下铝合金的腐蚀行为研究多采用阴极极化和电化学阻抗谱法（Electrochemical Im-pedance Spectroscopy，EIS），而对与腐蚀有关的阳极极化行为鲜有研究报道。

本研究以飞机承力结构使用的 7B04 铝合金作为研究对象，模拟海洋大气环境，建立并验证盐沉积量、相对湿度与薄液膜厚度之间的关系，搭建能控制薄液膜厚度的电化学测试装置，采用动电位极化测量方法研究7B04 铝合金在不同厚度及不同 NaCl 浓度液膜下的腐蚀电化学行为。

1 实验

1. 1 实验材料

7B04 铝合金板材由东北轻合金有限责任公司生产，其化学成分见表 1。

1. 2 薄液膜电化学测试装置

薄液膜的厚度与空气相对湿度密切相关，文献中的测试装置均在大气环境下测量，可能会由于湿度较低导致溶液蒸发较快，引起薄液膜厚度的不断变化，影响测量准确度。为此，参考李亚坤等的设计在测试装置外加装了环境湿度控制装置，如图 1 所示。装置内加装高灵敏度温湿度计，通过控制从加湿器输入的湿气量来调节测量装置内的相对湿度，实验温度为（25 ± 0. 2）℃的室温；试样测量面大小选择为 10 mm × 10 mm，打磨抛光成平整的镜面，使试样表面液膜厚度保持均匀、稳定。

液膜厚度测量装置采用的千分尺精度为 1 μm，前端安装铂针，测量回路串联有电池、电阻及高灵敏度电流表。进行厚度测量时，转动千分尺使铂针下移，一旦铂针与液膜接触，电流会发生突变，而当铂针接触到铝合金表面时电流又有一突变，两次电流突变间铂针移动的距离即为液膜厚度。

1. 3 电化学实验

将 7B04 铝合金板切割加工成尺寸为 10 mm ×10 mm × 3 mm 的电极，用直径 3 cm 的 PVC 管固定，预留 1 cm 2 的测试面，其余面均用环氧树脂封装。测试面采用水磨砂纸逐级打磨至 3 000 # ，经金刚石研磨膏抛光，丙酮和无水乙醇除油、除水后，安装至薄液膜电化学测量装置。采用动电位扫描法测量极化曲线，扫描速率为 1 mV/s。

电化学测量设备为 PAＲSTAT 4000 电化学综合测试仪，电解池为三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（Saturated Calomel Electrode，SCE），对电极为两个铂片电极，安放位置如图 1 所示。

2 薄液膜厚度的确定

2. 1 薄液膜厚度的理论计算

若金属表面不均匀或沉积有固体颗粒，则水蒸气优先在表面上的这些活性部位发生凝聚或吸附，进而长大成主液滴，经一系列连续过程，在金属表面形成薄液膜。在一定温度下，薄液膜稳定后与周围水蒸气构成气-液二相平衡体系，水蒸气分压和液相组成一一对应。大气相对湿度由水蒸气分压确定，文献给出了大气相对湿度与 NaCl 溶液液相组成之间的关系。20 ～25 ℃下，溶液中 NaCl的质量分数与大气相对湿度的关系及多项式拟合公式如图 2 所示。

图 2 拟合公式中 r 为大气相对湿度，% 。20 ～25 ℃下，NaCl 与其饱和溶液（质量分数为 26% ）平衡的相对湿度为 76% 左右，只有环境相对湿度≥76% ，NaCl 颗粒才能吸收环境水汽而潮解，在铝合金表面形成液膜，从而诱发腐蚀过程，故由图2 拟合的公式仅适用于 r≥76% 。随着相对湿度的不断增加，薄液膜吸水导致 NaCl 溶液浓度降低。不同浓度的 NaCl 溶液密度由 OLI Analyzer 软件计算获得，结合图 2 数据整理后获得 NaCl 溶液密度与大气相对湿度的关系及多项式拟合公式，如图 3所示。

假设薄液膜中的 NaCl 全部来源于铝合金表面的 NaCl 沉积，因此可得到如下关系：

ρ·h·s = d·s （1）

式中： ρ 为溶液密度，g/mL; h 为薄液膜厚度，cm; s为铝合金表面积，cm ²; d 为铝合金表面 NaCl 沉积量，g/cm² 。故薄液膜厚度可以表示为：

h = d/ρ （2）

将图 2 与图 3 中的多项式拟合公式带入（2）式，获得薄液膜厚度与大气相对湿度（r≥76%）、铝合金表面 NaCl 沉积量的关系式：

由（3）式计算的薄液膜厚度数据与文献推导的关系式计算值基本一致，该计算结果已被应用到其他大气腐蚀研究中，但目前仍缺乏该关系式的实验验证报道。

2. 2 薄液膜厚度的测量与验证

某两个海域实验场的氯离子平均沉降量分别为60 mg/dm ²和 21. 9 mg/dm²，假设氯离子全部来源于 NaCl 沉积，将氯离子沉积量折算为 NaCl 沉降量：9. 89 ×10－4g/cm² 和 3. 61 ×10^－4g/cm² 。

使用微量滴管向面积为1 cm ²的 7B04 铝合金电极表面滴加质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液，干燥后NaCl 均匀沉积在电极表面，重复几次最终使电极表面NaCl 沉积量分别为9.89 ×10^－4 g 和3.61 ×10^－4g。将电极置于电化学测量装置内（不加溶液），按照图 1连接好测量线路，通过加湿器调节装置的相对湿度，当相对湿度达到76%时，NaCl 开始吸水溶解成液膜。转动千分尺测量液膜厚度，当薄液膜厚度大于 30 μm时，薄液膜厚度测量数据趋于稳定且重现性较好，薄液膜厚度与大气相对湿度的关系及测量数据结果见图4，与拟合曲线吻合较好，说明拟合的薄液膜厚度与大气相对湿度的关系曲线和实验结果相符。

3 7B04 铝合金在薄液膜下的腐蚀电化学行为

3. 1 薄液膜对 7B04 铝合金自然腐蚀电位的影响

在质量分数为 3. 5% 的 NaCl 本体溶液及相同浓度的 100 μm 薄液膜下，分别测量 7B04 铝合金自然腐蚀电位随时间的变化，结果如图 5 所示。从图5 可以看出，薄液膜下 7B04 铝合金的自然腐蚀电位相对较正，这与不锈钢的 SKP 测量结果趋势相同。7B04 铝合金自然腐蚀电位在溶液中需要1400 s 才达到稳定，而在 100 μm 液膜下只需 250 s左右即达到稳定，说明薄液膜下氧气扩散速率快，电极表面阴阳极反应很快即达到平衡。随着腐蚀的进行，腐蚀产物在薄液膜下不易扩散产生积聚，导致自然腐蚀电位在 800 s 后呈上升状态，而溶液中的腐蚀产物扩散条件好，故自然腐蚀电位比较稳定。

3. 2 薄液膜厚度对 7B04 铝合金腐蚀电化学行为的影响

由式（3）可知，在相对湿度恒定的情况下，盐沉积量与薄液膜厚度成正比，故盐沉积量和薄液膜厚度一一对应，二者对 7B04 铝合金腐蚀电化学行为的影响相一致。

将处理好的 7B04 铝合金电极安装于薄液膜电化学测量装置中，周围添加质量分数为 3. 5% 的NaCl 溶液，将装置相对湿度控制在 98% （据图 2），通过微量吸管调整电极表面液膜厚度（同时模拟了不同的盐沉积量），待气液两相达到平衡、液面稳定后再测量 7B04 铝合金电极的电化学行为，不同厚度液膜下的极化曲线测量结果如图 6 所示。

从图 6 可以发现，7B04 铝合金在液膜下的自然腐蚀电位均比本体溶液中稍高，其自然腐蚀电位分布在－0. 74 ～－0. 72 mV 之间。7B04 铝合金的阴极极化主要为 O ₂ 的还原反应，受 O₂的扩散过程控制，液膜越薄，O₂ 扩散速率越快。当薄液膜厚度≤100 μm 时，电极表面的扩散层即为液膜，O₂ 不经过本体溶液的扩散即可到达电极表面扩散层，提高了 O ₂的还原速率，在阴极极化曲线上表现为：随着液膜厚度的减小，阴极极化电流密度不断增加，而当液膜厚度为 1000 μm 和 2000 μm 时，阴极极化行为已呈现本体溶液的特征，其阴极极化曲线与本体溶液中相差无几。

O ₂ 的还原速率的提高导致在自然腐蚀状态下，液膜越薄，自然腐蚀电流密度（腐蚀速率）也越大（见表 2），50 μm 薄液膜下 7B04 铝合金的自然腐蚀速率相当于本体溶液中的 2 倍多。但随着腐蚀的进行，腐蚀产物积聚在电极表面无法扩散，阳极反应受到抑制，故在阳极极化曲线上可以看到：随着极化电位的升高，液膜厚度越小其阳极极化电流密度也越小，说明液膜越薄，腐蚀产物越容易积聚，也越容易抑制阳极反应过程。图 7 为阳极极化后电极表面放大 20 倍的腐蚀形貌图，相对于本体溶液中的腐蚀，薄液膜下的 7B04 铝合金腐蚀更轻，且表现出不均匀的局部腐蚀特征，腐蚀主要出现在边缘及中间不确定位置，这主要是由于薄液膜下电极表面电流分布不均造成的。

3. 3 薄液膜 NaCl 浓度对 7B04 铝合金腐蚀电化学行为的影响

大气相对湿度调节着 7B04 铝合金表面薄液膜的 NaCl 浓度，相对湿度越大，NaCl 浓度越小。结合图 2，改变薄液膜电化学测量装置的相对湿度，电极周围添加相应浓度的 NaCl 溶液，通过微量吸管将电极表面薄液膜厚度均调整为 150 μm，测量不同条件下 7B04 铝合金的极化曲线，结果如图 8 所示。

图 8 显示，随着 NaCl 浓度的增加，7B04 铝合金的自然腐蚀电位降低，这与 AA5083 铝合金在不同NaCl 浓度下的自然腐蚀电位 SKP 测量结果趋势相一致。从图 8 中还可以看出，NaCl 浓度增加，自然腐蚀电流密度上升，NaCl 质量分数为 5% 和 10%时，二者自然腐蚀电位与自然腐蚀电流相差不大，说明铝合金表面钝化膜的 Cl－吸附量有限，当达到平衡后铝合金的自然腐蚀电位基本不变。阴极极化曲线基本一致，说明阴极极化过程受到 NaCl 浓度变化影响不大；阳极极化电流密度随 NaCl 浓度的增加而有所增大，但较本体溶液中的腐蚀要轻，说明阳极反应均受到了抑制。