不锈钢具有较好的焊接性能、抛光性能、耐热性能以及优良的抗全面腐蚀能力,因此被广泛应用于油井、油气管线、化工装置、火电核电设施、国防武器装备等诸多领域。然而,点腐蚀是不锈钢设备腐蚀失效的主要形式之一,点蚀的发生具有随机性和隐蔽性,很难通过有效的检测方法做出估计。
通过开尔文探针可以测试出不同粗糙度不锈钢表面的功函数,得到功函数对应的粗糙度关系,这对研究表面粗糙度对点腐蚀发生的影响有重要的作用,得到不锈钢的表面状态参数,能准确地反映出所测定材料表面的结构特征与发生的物理化学变化,对不锈钢点蚀敏感性的机理研究起到很大的帮助。
1 试验
实验采用英国KPTechnology公司RHCO20型扫描开尔文探针,扫描开尔文探针技术概况如图1。
图1 扫描开尔文探针系统
试样样品为 1 cm × 1 cm方形304不锈钢试样,其化学成分见表1。
表1 304不锈钢的化学成分(质量分数 /%)
三维显微镜原位监测实验采用日本浩视公司KH770三维显微镜原位监测304不锈钢早期点腐蚀,用日本浩视公司KH770三维显微镜对发生点腐蚀的试样表面进行点蚀形貌分析,计算点蚀深度、体积面积,分析点蚀坑生长规律。
2 结果与讨论
2.1 开尔文探针探测不锈钢表面功函数
四种不同粗糙度的不锈钢原位监测局部电位变化与三维显微镜监测试样表面局部状态对比见图2。结果表明,粗糙度越大,则功函数波动越大。功函数反映表面物理与化学特性的稳定性,不锈钢表面功函数波动越大,则试样表面特性越不稳定,在外界诱导下易发生点腐蚀。
图2 不同表面粗糙度对应的功函数图 :(a)0.25 μm;(b)0.21 μm;(c) 0.15 μm;(d)0.10 μm;
在不锈钢表面上,点蚀都是在一些敏感区域生成。这些敏感位置(即点蚀活性点)包括: 晶界、晶格缺陷 、非金属夹杂(特别是硫化物如MnS),都是很容易发生点蚀的地方。通过开尔文探针表征表面状态的功函数,找出这些点蚀敏感区域,就能实现预测点蚀的萌生地点。
2.2 三维视频显微镜分析点蚀形貌
如下图3是粗糙度为0.10 μm 的304不锈钢在质量分数为3%NaCl溶液中25℃下恒温浸泡24 h点蚀形貌。其点蚀形貌是一上宽下窄形状不规则的蚀坑,蚀坑向四周腐蚀,主要向主视图上下两个方向生长,由于这两个方向存在点蚀活性点(晶界、晶格缺陷、非金属夹杂),留下不规则的狭长蚀坑形貌。这些蚀坑是稳定生长的,会随着浸泡腐蚀时间的延长而继续长大。
图 3 粗糙度为 0.10 μm 的304不锈钢在3%NaCl溶液中浸泡24h后点蚀形貌
如下图4是粗糙度为0.15 μm 的304不锈钢在质量分数为3%NaCl溶液中25℃下恒温浸泡24 h点蚀形貌。其点蚀形貌最主要是不规则的圆锥型,蚀坑向四周腐蚀,留下不规则的四周形貌。这些蚀坑是稳定生长的,会随着浸泡腐蚀时间的延长而增大。
图 4 粗糙度为 0.15 μm 的304不锈钢在3%NaCl溶液中浸泡24h后点蚀形貌
如下图5是粗糙度为0.21 μm 的304不锈钢在质量分数为3%NaCl溶液中25℃下恒温浸泡24 h点蚀形貌。其点蚀形貌类似图3形貌,蚀坑向四周腐蚀,留下不规则的四周形貌,但受某些点蚀敏感点的作用形貌略有不同。图5-c‘蚀坑深度较图4-b’和图3-a‘深。这些蚀坑是稳定生长的,会随着浸泡腐蚀时间的延长而增大。
图5 粗糙度为 0.21 μm 的304不锈钢在3%NaCl溶液中浸泡24h后点蚀形
如下图6是粗糙度为0.25 μm 的304不锈钢在质量分数为3%NaCl溶液中25℃下恒温浸泡24 h点蚀形貌。较图3、图4、图5,该蚀坑腐蚀明显严重。这些蚀坑是稳定生长的,会随着浸泡腐蚀时间的延长而增大。
图6 粗糙度为 0.25 μm 的304不锈钢在3%NaCl溶液中浸泡24h后点蚀形貌
表 2 不同粗糙度的304不锈钢在3%NaCl溶液中点蚀几何参数
近年来,人们对宏观点蚀定量模型不断研究探讨,Newman在浓度梯度的基础上提出了解释点蚀生长的半定量模型,并认为点蚀生成时产生的花边盖阻滞了物质的传递,因而使得点蚀成瓶颈状发展。Macdonald根据钝化膜的点蚀缺陷模型提出了关于点蚀引发的具有统计性质的分布函数。
3 结论
(1)功函数反映出了所测定表面的结构特征与发生的物理化学变化,随不锈钢表面粗糙度升高,不锈钢表面功函数随之升高。粗糙度高的不锈钢表面功函数波动很大,点蚀敏感区易发生点蚀。
(2)三维视频显微镜监测试样结果显示,随粗糙度的增大,不锈钢在相同腐蚀介质和相同腐蚀时间下,蚀坑越来越大,蚀坑最大深度越来越大,不锈钢表面耐腐蚀性能随之降低。
(3)开尔文探针技术检测不锈钢表面耐蚀敏感性与三维视频显微镜监测试样结果一致,说明开尔文探针检测不锈钢表面状态,找出点蚀敏感区域,实现预测点蚀萌生地点有重要作用。
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