镍基多元合金因优异的机械性能和耐腐蚀性，在海洋工程、能源化工等领域具有广泛应用前景，其中该合金体系的耐蚀性很大程度上取决于在腐蚀环境中自发形成的钝化膜的特性，其中Cr和Al已被证实是关键的钝化元素，能分别形成稳定的Cr2O3和Al2O3。传统观点认为增加钝化元素含量总能提升耐蚀性，但元素间复杂的协同与竞争关系，过量添加可能适得其反，特别是在含Cl-的侵蚀性环境中，钝化膜的缺陷密度、半导体性质及其对Cl-的吸附行为，共同决定了合金的抗局部腐蚀能力。

福建理工大学联合大连交通大学与福州大学在国际期刊《Electrochimica Acta》上在线发表了一篇题为“Critical Al threshold for optimal passivity: Defect evolution and Cladsorption of the passive film on Ni-based multi-component alloys”的研究论文。该论文中，团队通过系统的实验和计算发现，在Ni80Cr15Mn5-xAlx合金体系中，当基体中Al含量为3at.%时，合金在0.6 M NaCl溶液中的耐点蚀性能最优，其点蚀电位显著提升。该研究揭示了适量的Al2O3掺杂可优化Cr2O3钝化膜的缺陷结构，并有效抑制氯离子吸附，为设计高性能耐蚀镍基多元合金提供了关键的成分设计准则。通讯作者为福建理工大学的卢文飞老师和沈军教授。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2026.148239

【核心内容】

研究通过放电等离子烧结（SPS）制备了一系列不同Al含量（0, 1, 3, 5at.%）的Ni80Cr15Mn5-xAlx合金（分别标记为A0, A1, A3, A5）。综合运用电化学表征、Mott-Schottky分析、XPS等实验手段，并结合第一性原理计算，系统研究了Al含量对合金在0.6M NaCl溶液中腐蚀行为、钝化膜成分结构及缺陷性质的影响。研究发现，Al的积极作用存在一个临界阈值（~3at.%），在此阈值下，Al以Al2O3形式融入钝化膜，与Cr2O3形成稳定复合氧化膜，并将钝化膜在较高电位下转变为p型半导体，从而极大提升了抗点蚀能力，低于或高于此阈值，钝化膜的完整性均会受损。

图形摘要

【研究成果】

① 微观结构一致，性能差异源于钝化膜化学性质

所有合金均为单一的面心立方（FCC）结构，且随着Al替代Mn，衍射峰向高角度系统偏移，这是由Al原子固溶进入Ni基体所致。EBSD进一步显示，所有合金的晶粒尺寸均非常细小且相近，织构强度分布类似，这些结果表明，后续观察到的腐蚀性能区别主要归因于不同Al含量导致的钝化膜化学组成、结构与缺陷性质的变化，而非基体微观组织的直接影响。

Al含量对合金相结构与晶格常数的影响

合金的晶粒尺寸、相组成与织构分析：A0（上），A5（下）

合金的横截面微观结构与选区电子衍射分析

② A3合金耐蚀性最佳

A3合金的点蚀电位（Epit）最高，且显著高于A0、A1和A5合金，表明其钝化膜抵抗Cl-击穿的能力最强，且A3合金的Rf高达43.20×104 Ω·cm²，远高于A5合金的24.47×104 Ω·cm²，此外，A3合金的EIS谱在低频区表现出明显的Warburg扩散阻抗特征，且其Warburg系数最大，说明其钝化膜对腐蚀性离子（如Cl-）的扩散过程具有最强的阻滞作用，这些电化学参数共同证实，含有3at.% Al的A3合金形成了保护性最佳的钝化膜。

不同Al含量合金在NaCl溶液中的电化学腐蚀行为

合金的电化学阻抗谱分析与等效电路拟合

腐蚀后合金表面的点蚀形貌与定量分析

③ 钝化膜半导体类型发生关键转变

除A3合金外的合金钝化膜在整个测试电位区间均表现为n型半导体，主要缺陷为氧空位/阳离子间隙，而A3合金在较高电位下，曲线斜率由正转负，表明其钝化膜转变为p型半导体，主要缺陷为带负电的阳离子空位，这些负电空位侵蚀性Cl-离子的相互静电排斥，从而增强了合金的耐蚀性。

合金钝化膜的半导体性质与缺陷密度分析 (Mott-Schottky)

④ XPS证实Al的完全氧化与掺入形式

XPS表面分析表明，在最佳成分A3合金的钝化膜中，Al完全以Al2O3氧化物的形式存在，而在Al过量的A5合金钝化膜中，则同时检测到了Al2O3和金属态Al，而金属Al的存在破坏了钝化膜的致密性和完整性。

合金钝化膜的化学成分与元素化学态分析

合金在含氯环境中的热力学稳定性分析

⑤ DFT计算揭示Al2O3抑制Cl-吸附的微观机制

在纯Cr2O3膜上，Cl-的吸附能很强，易于引发点蚀，为了模拟A3合金的情况。团队在计算中加入适量的Al2O3后发现，无论是在Cr位点还是Al位点，Cl-吸附能均显著降低，表明表面惰性增强，Cl-难以吸附。然而，当Al2O3过量（模拟A5合金）时，虽然Cr位点的吸附能仍受抑制，但Al位点对Cl-的吸附能增强（-3.51eV），产生了新的高活性吸附点，反而促进了点蚀萌生。

Al2O3掺杂对Cr2O3钝化膜表面Cl吸附能的影响

Cl在掺杂钝化膜表面吸附前后的差分电荷密度分析

【总结与展望】

团队这项研究通过多尺度关联实验与理论计算，明确了Al元素在提升Ni-Cr基合金耐蚀性中的“双重角色”和~3at.%的临界阈值，为新一代高性能、长寿命镍基耐蚀合金的成分设计提供了清晰的理论依据和关键的量化指标，在苛刻的海洋氯化物环境中具有重要的应用潜力。