摘要：多主元素合金（MPEAs）在核工业中的潜在应用正在被评估。在这项研究中，我们比较了面心立方（FCC）非等原子的Fe37Ni34Cr16Mn13，浓缩二元Fe60Ni40合金，和316 L不锈钢，所有暴露于相同的原位离子辐照条件下，在550℃的透射电子显微镜（TEM）在JANNuS奥赛设施的辐照下的微观结构演变。我们提出了一种基于位错环尺寸分布函数分析辐照诱发微观组织的新方法，借此推导出反应速率。借助该方法，可明确三种研究材料各自的主导作用机制：生成主导型、空位团诱发长大主导型，或是粗化诱发长大主导型。结果表明，MPEA具有比Fe60Ni40和316 L更大的环和更高的生长速率，这主要是由于环粗化速率的增加。这挑战了MPEA在辐照下固有地经历更慢的微观结构演变的假设。在Fe60Ni40和MPEA中，粗化贡献了30-40%的表观环生长速率—如果忽略粗化，则将完全忽略该效应。我们强调了样品几何形状在原位微观结构演变中的关键作用，还表明靠近表面放大了溶质再分布——特别是通过辐射诱导的偏析——在自由表面和演变的微观结构之间的相互作用。成分不仅决定环道反应速率，而且影响空位和自间隙原子（SIA）的分配位错环的磁通

背景：多主元素合金（MPEAs），其中高熵合金（HEAs），代表了对传统合金设计策略的偏离，该策略以主要基础元素为中心。自21世纪初出现以来，HEAs因其兼具联合收割机的高强度，热稳定性，等原子的CoCrFeMnNi“Cantor合金”首次显示出优异的机械性能，特别是在低温下，最初人们认为这些性能仅仅取决于合金元素的数量和成分的复杂性。然而，在Cantor合金中，在500 ℃的温度下观察到第二相沉淀。特别是，在500 ℃下等温退火500天后，检测到L10-NiMn和富Cr BCC相。

尽管早期研究主要聚焦等原子比高熵合金，但如今将成分作为材料设计参数的研究兴趣正日益增长。放开成分变量虽开辟了全新的研究领域，却也大幅增加了合金组分的可能组合数量——尤其在纳入杂质效应考量后更是如此。

基于第一原理计算的动力学建模方法很快就会变得难以管理，并且计算扩散系数等基本属性目前几乎是不可能的。仍然以扩散为例，对CANTOR合金的大量实验研究已经产生了广泛的原子扩散系数CALPHAD数据库。

然而，钴因会嬗变为放射性同位素，在核工业领域应用价值极低；若将钴剔除，并调整铁、镍、铬、锰的元素含量，原则上就需要开展新一轮完整的扩散研究。这是因为各元素对扩散激活能的影响并非简单的线性叠加。此外，自间隙原子这类点缺陷在辐照环境下会达到不可忽略的浓度，而常规扩散方法无法对其进行表征。由于目前缺乏完备的扩散参数数据，我们选取成分与性能表征完善的参比材料，开展微观组织对比研究。为研发可耐受核反应堆极端工况的新型材料，面心立方（FCC）铁—镍—锰—铬基多主元高熵合金（MPEA）已成为极具潜力的材料体系。针对这类多主元合金，研究中通常选用316不锈钢作为参比基准。

虽然这种广泛用于核反应堆的钢具有优异的机械性能和耐腐蚀性，但它们在高温下表现出显著的溶胀、相不稳定性和辐射诱导的偏析，这会在高辐射剂量下降低其机械和腐蚀性能。人们对MPEAs进行了广泛的研究，以减少这些缺点。发现HEAs表现出明显更小的缺陷簇，延迟的缺陷生长，与不太复杂的合金相比，减少了空隙膨胀和减少了辐射诱导的偏析。然而，这种比较研究需要完全控制实验条件，包括辐射粒子的能量，材料的初始冶金状态，与标准合金一样，MPEA对辐照的响应是由辐照损伤、微观结构和点缺陷性质（如结合能和迁移率）之间的复杂相互作用引起的，因此高度依赖于合金成分。现有多数研究将多主元合金独特的辐照性能，归因于其点缺陷扩散速率缓慢。这种慢速扩散会降低点缺陷在缺陷阱处的湮灭速率，最终促进空位与自间隙原子发生相互复合，而该复合过程仅需短程扩散即可实现。

然而实际情况并非单一绝对，目前关于辐照诱导微观组织的研究报道仍存在矛盾结论。研究发现，相较于组分复杂度更低的合金，多主元合金往往生成数量密度更高、尺寸更小的位错环；但也有其他研究得出了相反规律。需要重点说明的是：各项研究的辐照条件（如离子类型、辐照剂量）均不相同，这表明此类实验条件对微观组织的影响，作用程度可与合金成分相当。

因此，亟需建立辐照效应模型，以阐明合金成分如何影响辐照诱发微观组织演化。现有模型主要依赖与成分相关的晶格点缺陷扩散系数。将位错环长大速率理论模型，与位错环半径长大速率随温度变化的直接实验测量结果相结合，可为定量表征辐照诱发微观组织演化动力学提供强有力的研究框架。针对铁—镍—铬—锰基合金潜在抗辐照性能的前沿理论研究表明：锰元素可通过提高层错能（SFE）与空位迁移率发挥关键作用。在已知剪切模量和泊松比的前提下，可通过测量不全位错分解实现层错能的定量表征。有研究提出一个值得关注的规律：锰含量降低会导致层错能下降，这也可以解释为 Fe–35Ni–15Cr–15Mn合金相比Fe–28Ni–18Cr–27Mn合金，会形成更高密度的层错型位错环。但必须考虑，辐照诱发偏析（RIS）等非平衡机制会显著改变位错环的各项特性，包括其稳定性、迁移能力，以及对位错和自间隙原子的捕获效率。在点缺陷扩散特性方面，即便是Fe–Ni二元合金、Fe–Ni–Cr三元合金这类简单体系，相关实验数据也十分匮乏。关于空位与自间隙原子（SIA）的迁移特性，已有研究对电子辐照后的三元Fe–16Cr–Ni合金及纯镍试样开展低温电阻率测试，推导得到了有效迁移能。对于自间隙原子，研究发现其有效迁移能随镍含量降低呈线性升高：纯镍中为0.15 eV，Fe–40Ni合金中约为0.6 eV；而在所研究的成分范围内，空位有效迁移能的变化幅度不超过0.1 eV。由于点缺陷会遇到大量局域原子组态，且居里温度以上会发生磁态转变，很难直接通过第一性原理计算得到这类高浓度合金的热力学与扩散参数。已有研究基于特殊准随机结构（SQS），对等原子比Fe–Ni–Cr–Mn合金开展了0 K下空位形成能与迁移能的第一性原理计算。结果普遍表明：空位与锰、铬原子换位的迁移能相对更低；但需注意，宏观空位扩散是多轮空位—原子换位过程的综合结果，同时还受原子短程有序、磁短程有序，以及随成分和温度变化的动力学关联效应共同影响。目前已有前沿建模方法，可用于探究磁效应与化学相互作用如何调控Fe–Ni二元合金中的空位介导扩散行为。综上，现有针对该类合金热力学与动力学性能的建模理论尚不完善，还不足以对不同合金的辐照服役行为对比提供可靠的理论支撑。

另一种方法是开发简化的动力学模型，利用单个微观结构特征及其群体动态的先进原位表征。例如，当与平均场速率理论模型结合时，跟踪位错环的增长作为温度的函数，为量化空位迁移的激活能提供了一个强大的框架。然而，跟踪种群的平均半径可能无法反映单个环的平均增长率。此外，现场观察揭示了环之间的合并事件，这可以显着提高有效环生长率。除了跟踪单个位错环的增长之外，我们还可以测量辐照引起的缺陷的尺寸分布。

因此，我们的目标是在实时跟踪单个环半径的同时，对不断变化的位错环分布进行原位测量。虽然我们可以将模型合金中的这些数据与316钢中的测量数据进行比较，隔离组成对回路反应速率的影响需要反应-一种动力学模型，忠实地捕捉单个环动力学和环尺寸分布的演变。环尺寸分布的演变是由竞争引起的。环的产生、生长和粗化反应之间的关系。环的产生、生长和粗化的速率是我们在合金之间进行比较的相关动力学量。为了从分布动力学中提取这些速率，我们引入了环反应模型（LRM）它只包括三个反应：在这项工作中，我们跟踪了Fe-Ni基奥氏体合金在相同的原位离子辐照条件下的微观结构演变。选择二元Fe60Ni40合金和四元Fe37Ni34Cr16Mn13MPEA，可以直接评估添加Cr和Mn的综合影响，以及化学复杂性的增加。注意，所选择的MPEA的组成非常接近已经研究过的Fe-35Ni-15Cr-15Mn体系。此外，高Ni含量的Fe60Ni40合金与316 L商用合金之间的比较使得能够研究Ni含量和杂质的作用。同时，与316 L的比较将MPEA与该既定工业参考进行定位。

对于316 L钢，可以在三种不同的温度下进行生长速率测量，使我们能够提取活化能并将我们的发现与之前对同一系统的研究进行比较。在第2节中，我们介绍了不同的材料、辐照条件和表征技术。然后，我们提出对循环群体的观察和测量，并对材料进行比较（第4节）。最后，在第5节中，我们介绍了循环反应模型（LRM），该模型使我们能够对循环生成、增长和粗化机制进行解卷积。

该项研究成果以“Extracting Radiation-Induced Defect Dynamics in concentrated austenitic alloys: Insights from In-Situ TEM and Modeling”为题，在线发表于国际期刊《Acta Materialia》。巴黎萨克雷大学Estelle Meslin为该论文通讯作者。该研究工作得到INNUMAT项目（裂变与聚变用新型结构材料，资助协议编号：101061241）以及ANR-PRCEHERIA 项目（法国国家研究署项目编号：ANR-19-CE08-0012-01）的经费支持。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645426003320?via%3Dihub

图一：a）JANNuS-Orsay的原位TEM，b）原位辐照下TEM薄箔的图示。θ是箔法线与离子束之间的角度。

图二：在快速计算模式下使用APDINA计算最终辐照的损伤轮廓。四个元素的位移能量为艾德=40 eV。较亮的线表示分析的中间辐照。

图3：三种合金在不同剂量辐照过程中的X射线场TEM图像。放大倍数相似，以便于目视比较。

图4：三种合金的最终剂量环尺寸分布。垂直线表示估计的最小分辨环尺寸。

图五：测量的环数密度随剂量的变化。

误差线计算为基于泊松分布的标准差/V，其中N为计数的环数，V为分析体积。

图六：测量的线圈直径随剂量的变化。误差条显示为平均值的标准误差（SEM）σ/。由于测量的线圈数量较多，316 L和Fe60Ni40的标准误差小于0.5 nm，因此无法显示。彩色区域界定了5%分位数（q0.05）和95%分位数（q0.95）。

图七：本研究的三种合金中的环体积分数和下沉强度。环体积计算为它们的表面乘以{111}晶面间距d111的乘积。水平线表示表面下沉强度，用于比较。

图8：Fe37Ni34Cr16Mn13中的单个回路跟踪。平均回归系数为R²= 0.98。

图9：最终测量剂量的模拟和实验分布。对于Fe37Ni34Cr16Mn13，直方图箱宽为7 nm，对于316 L和Fe60Ni40，直方图箱宽为2 nm。

图10：模拟曲线与实验测量的环密度和平均尺寸的比较。彩色区域和误差条分别对应于模拟和实验测量的平均值的标准误差。

图11：反应常数从环尺寸分布的模拟中获得。误差计算为模拟的标准偏差，得出C < 0.05（公式9）对于316 L和Fe60Ni40，除了Fe37Ni34Cr16Mn13之外，其误差是最佳地使C最小化的三个模拟的标准偏差。a）环生成速率（fgen），与循环计数斜率（f effLoop）相比。对于Fe37Ni34Cr16Mn13，该值不是从该模型导出的，而是代表在0.15 dpa下第一次观察之前的生成速率的最小估计值。b）点缺陷诱导的环生长速率（vgrowth）和表观环生长速率（vloop）之间的比较。显示在条上方的值表示vgrowth对测量的生长速率vloop的相对贡献。c）粗化常数（ϕr）。

图12：表面处RIS诱导的吸收偏置的示意图。a）高RIS，表面处增强的空位吸收; B）低RIS，降低的偏置。

图13：与数据相比，316 L中的生长速率与计算的活化能（EA）的Arrhenius图。

结论：

在本研究中，我们跟踪了三种铁基FCC合金在550 ℃原位离子辐照过程中的微观结构演变。与二元Fe60Ni40和316 L相比，Fe37Ni34Cr16Mn13MPEA表现出更大的位错环，其环密度与Fe 60 Ni 40相似，但高于316 L。Fe37Ni34Cr16Mn13> Fe60Ni40> 316 L，这与通常引用的MPEAs的特征相矛盾，其表现出降低的缺陷生长速率和缓慢的扩散。

环尺寸分布的演变是环生成、生长和粗化反应之间竞争的结果。环生成、生长和粗化的速率是我们比较合金之间的相关动力学量。为了从演变的尺寸分布中提取这些速率，我们引入了一个只包含环生成、生长和粗化三个过程的环反应模型（LRM）。然后，我们通过将测量的环尺寸分布和观察到的环半径生长速率拟合为辐射剂量的函数来校准相应的速率系数。

结果表明，MPEA具有较大的平均环半径，环粗化速率较大，有利于环化反应的进行;Fe60Ni40和316 L的对环粗化概率相似，环粗化机制相似组成对环迁移率和环相互作用的影响很小。

该模型还提供了环生成和点缺陷诱导生长速率，排除了环粗化反应的贡献，从而使点缺陷诱导生长速率的直接比较成为可能。我们发现，在Fe37Ni34Cr16Mn13和Fe60Ni40中，观察到的环生长速率的近一半来自粗化反应。在这样的合金中，仅仅依赖于单个环半径相对于温度的生长不会产生可靠的空位迁移能量。

结果表明，在所研究的剂量区间内，MPEA遵循环生长为主的机制，环生长受环粗化反应的影响，可能受空位扩散控制的生成和生长机制控制，而316 L则似乎处于环生长为主的机制。而Fe60Ni40处于高级动力学状态，受到环粗化反应的强烈影响。即使微结构下沉强度显著增加，也与它们在离子辐照诱导的位移级联中的形成一致。

与Fe60Ni40和Fe37Ni34Cr16Mn13相比，316 L不锈钢中位错环中存储的自间隙原子的量显著更少，这可能与其较低的镍含量有关，这可能限制了表面空位的优先吸收，以及其较不先进的微观结构状态。一种可能的解释是，镍-富集的表面作为偏向的汇，有利于空位吸收而不是SIA，从而间接地增强位错环对SIA的吸收。Cr16Mn13——其特征在于可比镍含量是一致的，在表面和SIA存储在循环中的空位吸收之间的可比平衡。

在316 L和Fe60Ni40中观察到的类似的空位扩散介导的生长速率与低温电阻率测量结果一致，其显示在模型Fe-Ni-Cr合金中空位迁移率仅随Cr和Ni含量发生轻微变化。我们得到了一个大约为1.15 eV的空位迁移能，这与Dimitrov的结果一致。虽然316 L中的杂质可以减缓空位扩散并因此提高表观迁移能，我们观察到我们的测量值与Fe-Ni-Cr模型合金的测量值之间没有显著差异。Fe37Ni34Cr16Mn13中的介导环生长必须反映较低的空位迁移能。根据Fe37Ni34Cr16Mn13与316 L中的环生长速率的比率，我们推断Fe37Ni34Cr16Mn13的迁移能约为1.05 eV。此外，根据最近的DFT研究，与空位的交换比Fe或Ni更快，并可能解释增强的空位迁移率。

我们的研究结果挑战了Fe37Ni34Cr16Mn13的化学复杂性固有地导致上级抗辐照性的假设。MPEA中位错环的体积分数相对较高，与二元Fe-Ni中的位错环相当。然而，如果这种大量的环密度是由于表面空位的偏置消除造成的，注意，富镍晶界还可以充当空位的有效汇，从而减少空隙形成，这是溶胀的主要贡献者。

未来的工作应进一步探索杂质，成分和合金元素的再分布机制的辐射诱导的微观结构演变的协同效应。