复旦大学刘云圻院士、王洋团队/宁波材料所葛子义《Angew》：基于不对称B←N功能化苯并噻二唑的高性能n型聚合物半导体
2025-05-22 15:42:20
作者：高分子科学前沿 来源：高分子科学前沿
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聚合物半导体材料因其在机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池（OPV）和有机薄膜晶体管（OTFT）等光电器件中的广阔应用前景，受到了工业界和学术界的高度关注。其中，OTFT器件在柔性电子、电子皮肤和射频识别（RFID）技术等领域展现出极大的商业潜力。然而，当前单极性n型聚合物OTFT器件普遍存在电子迁移率较低的短板，这严重制约了低功耗、高信噪比以及抗干扰能力优异的p-n互补逻辑电路的开发。为解决这一挑战，硼氮配位修饰策略作为一种有效的分子工程手段，在制备高性能n型聚合物半导体材料方面发挥了重要作用。通过硼氮配位键的构建，不仅能够显著降低分子的最低未占有分子轨道（LUMO）能级，同时还能通过引入稳定的稠环结构，增强分子骨架的刚性，扩大π-π共轭体系的尺度，从而促进载流子的跃迁与传输，最终提升材料的电子迁移率。然而，目前硼氮构筑单元的种类仍然相对有限，尤其是电子迁移率超过1 cm² V⁻¹ s⁻¹的单极性n型硼氮类聚合物半导体的报道仍然较少，且该类材料迁移率提升的分子机制尚未完全阐明。。基于此，复旦大学智能材料与未来能源创新学院刘云圻院士/王洋团队与宁波材料所葛子义团队开展了系统研究。他们通过分子工程策略，成功设计合成了新型不对称B←N功能化苯并噻二唑（BT）系受体单元。这种创新的分子构架不仅保留了BT的优异电子特性，还通过不对称的B←N官能团化，进一步优化了分子的电子结构和晶体特性。基于此，他们进一步合成了一系列不对称B←N功能化BT系聚合物（PBTBN，PFBTBN），通过精细调控分子结构，成功开发出电子迁移率高达3.85 cm² V⁻¹ s⁻¹的单极性n型硼氮类聚合物薄膜晶体管（如图1所示）。这一研究成果以题为《Asymmetric B←N Functionalized Benzothiadiazoles for High-Performance n-Type Semiconducting Polymers》于近日发表在《AngewandteChemie-International Edition》期刊上。复旦大学智能材料与未来能源创新学院（材料科学系）硕士毕业生焦柯炜和宁波材料所宋伟为共同第一作者，复旦大学刘云圻院士、王洋青年研究员/宁波材料所葛子义研究员为通讯作者，复旦大学智能材料与未来能源创新学院（材料科学系）为第一通讯单位。
【材料的设计与合成】对强受体BT单元的B←N功能化是提高有机半导体材料电子迁移率的有效策略。但是，该策略由于硼原子相连基团（苯基）与噻吩β位点的增溶烷基链具有较大的空间位阻效应，在先前研究中均将增溶烷基链置于噻吩α位点，致使聚合位点缺失，无法得到硼氮配位修饰的BT系聚合物。为了解决该科学问题，王洋等在此基础上将硼原子相连的大体积苯基基团替换为小体积的甲基，并将增溶烷基链置于噻吩α位点，以期得到B←N功能化的BT系聚合物。为了进一步提高材料的n型传输能力，进一步引入电负性很强的氟原子，以期进一步降低分子LUMO能级。通过将B←N功能化的BT单元与传统受体吡咯并吡咯二酮（DPP）共聚，得到了具备优异光电特性和载流子传输能力的不对称B←N功能化BT系聚合物（PBTBN，PFBTBN）。图1. 本研究工作中B←N功能化的BT系构筑单元及聚合物的分子设计策略。PBTBN，PFBTBN具备优异的光电特性和较紧密的分子堆积，在OTFT器件中表现出出类拔萃的n型传输性能。PBTBN和PFBTBN相较未硼氮配位修饰的参比聚合物，电子迁移率分别提高了~10倍和~20倍，证明硼氮配位修饰有效提高了材料的n型半导体性能。其中，PBTBN表现出n型主导的双极性，电子迁移率和空穴迁移率分别为0.39 cm2 V−1 s−1和0.009 cm2 V−1 s−1；光学带隙更窄，LUMO能级更低，分子骨架平面性更优异，π-π堆积更紧密的聚合物PFBTBN表现出单极性n型，电子迁移率高达3.85 cm2V−1s−1的电子迁移率，这是迄今为止报道的硼氮类聚合物的最高电子迁移率值。此外，不对称结构有效增强了PFBTBN聚合物的抗弯折机械性能，在反复弯折1000次后，PFBTBN依然维持了3.16 cm2 V−1 s−1的高电子迁移率。（如图2所示）图2. (a到l)本工作中OTFT的转移输出曲线。(m)本研究中使用的顶栅/底接触OTFT器件示意图。(n)本研究中OTFT器件弯折后聚合物电子迁移率值的总结。(o)本研究中OTFT器件在湿度为30~50%环境下聚合物电子迁移率值的随时间的总结。综上所述，本工作通过硼氮配位修饰策略制备了新型不对称B←N功能化BT系受体单元，并进一步合成了具备深LUMO能级，窄光学带隙和高平面性骨架的新型不对称B←N功能化BT系聚合物PBTBN和PFBTBN。PFBTBN在OTFT器件中展示了高达3.85 cm2V−1s−1的电子迁移率，是迄今为止报道的硼氮类聚合物的最高电子迁移率值，同时其具备优异的耐弯折机械性能，在反复弯折1000次后，PFBTBN依然维持了3.16 cm2 V−1 s−1的高电子迁移率。该研究工作表明，硼氮配位修饰策略为创制高迁移率n型聚合物半导体材料开辟了一条新的道路，并为进一步应用于有机光电器件打下坚实的基础。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市自然科学基金和复旦大学聚合物分子工程全国重点实验室等的共同资助。王洋，浙江绍兴人，现任复旦大学智能材料与未来能源创新学院（材料科学系）青年研究员、聚合物分子工程国家重点实验室PI、博士研究生导师。入选上海市千人计划、上海市东方学者特聘教授。2010年本科毕业于西北工业大学，2013年硕士毕业于中科院宁波材料所，师从葛子义研究员。2017年博士毕业于日本东京工业大学，随后在日本理化学研究所开展博后工作，师从有机半导体材料学家K. Takimiya教授。2020年加盟复旦大学材料系刘云圻院士团队。王洋研究员长期围绕高迁移率n型聚合物半导体的设计合成展开研究，着眼于从分子水平上系统而深入地探究分子结构特性与载流子输运的关系规律。迄今发表论文60多篇，包括以通讯作者和第一作者发表在JACS(1)、Angew.Chem.(6)、Adv.Mater.(3)、Matter(1)、Adv.Funct.Mater.(8)等期刊上。作为负责人主持国自然青年基金、面上项目和上海市自然基金项目等10余项。https://mmd.fudan.edu.cn/
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