金属顶刊《Acta Materialia 》新发现！Al-Cu-Li-Mg-Ag合金析出相内Ag和Mg的分布

2025-02-26 14:20:21 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：采用原子分辨率高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）和近原子分辨率能量色散X射线光谱（EDX） - STEM，对峰值时效Al - Cu - Li - Mg - Ag合金中具有一、二和三个晶胞厚度的T1析出相板条进行了研究。此前关于Ag和Mg原子位置的报道存在相互矛盾之处，与之不同的是，STEM观察表明，无论T1板条的厚度如何，Ag倾向于偏聚到T1相的宽界面处。相反，Mg始终存在于T1/α - Al宽界面以及T1板条的内部区域，作为Al - Cu - Li - Mg - Ag合金中T1相的组成元素。密度泛函理论（DFT）计算结果支持了在T1板条中观察到的Ag和Mg的分布情况。DFT结果进一步表明，Mg原子倾向于取代原本位于T1板条中的Li原子。此外，如果Ag原子存在于T1板条内部，由于反键态的显著填充会使Ag - Cu键失稳，这就导致了T1板条内部几乎不存在Ag。至于Mg，它能够取代T1板条中的Li原子，这是由增强的化学键形成所驱动的。

沉淀硬化（即时效硬化）是开发高强度铝合金最常用且最为有效的强化方法之一。Al - Cu二元系构成了2xxx系列时效可硬化合金的基础。鉴于Al - Cu二元合金的屈服强度适中（通常 < 300 MPa），添加适量的微合金化元素至关重要。在Al - Cu二元合金中添加锂会导致在α - Al基体的{111}α面上形成具有大长径比（> 50:1）的薄板状T1析出相。根据先前一项研究提出的强化模型，对于给定体积分数的析出相，这些在{111}α面上的板状析出相，无论其是否可被位错切过，都能提供最显著的强化效果。随着这些{111}α板的长径比或数量密度增加，析出相之间的有效间距减小，从而增强强化效果。然而，当析出相之间的有效间距变得非常小时，析出相更容易被滑移位错切过。尽管如此，与相同体积分数或数量密度的其他形状析出相相比，在{111}α面上形成的板状析出相仍能提供最大的强化效果。因此，T1析出相的板状形状和{111}α取向能够在塑性变形过程中有效地阻碍位错运动，从而显著强化合金并提高屈服强度。Huang和Ardell 以及Dorin等人也通过实验研究并比较了一系列经过不同时效处理（不同温度和/或时间）的Al - Cu - Li(-Mg - Ag)合金中T1板的强化效果。与基于Nie的模型所做的分析一致，这两项研究均表明，T1的强化效果主要受T1板的厚度、直径和数量密度的综合影响。

不幸的是，在传统的等温时效处理下，Al - Cu - Li三元合金中T1析出相的形核较为困难。因此，人们采用了各种方法来促进T1相的形成。固溶处理和水淬后、时效前进行冷加工（T8处理），已被证明可通过引入位错作为T1相有效的异质形核位点，从而有效地促进T1析出相的形成。除此之外，向Al - Cu - Li三元合金中添加微量的镁（约0.3 - 0.5 wt.%）也能有效地促进T1相的形成。例如，Gilmore和Starke报道，在Al - 4Cu - 1.2Li（wt.%）合金中加入0.5 wt.%的镁，显著增加了所得Al - Cu - Li - Mg合金中T1板的比例，而在该三元合金的基体中几乎不存在这些析出相。因此，该合金的峰值屈服强度（T6处理）从约407 MPa提高到了约524 MPa。向Al - Cu - Li - Mg合金中添加少量（约0.3 - 0.5 wt.%）的银, 可进一步促进T1析出相板的形成。Itoh等人证明，在相同的时效条件（180°C，16小时）下，Al - 3.9Cu - 1.1Li - 0.4Mg - 0.4Ag（wt.%）合金中T1板的数量密度明显高于Al - 3.9Cu - 1.1Li - 0.4Mg（wt.%）合金。结果，Al - Cu - Li - Mg - Ag合金的峰值硬度（约190 HV；维氏硬度）也比Al - Cu - Li - Mg合金（约170 HV）高出约20 HV。Itoh等人观察到，与Al - 4Cu - 1.1Li（wt.%）三元合金相比，时效后的Al - 4Cu - 1.1Li - 0.3Ag（wt.%）合金中T1的数量密度几乎没有变化，这表明单独添加银对T1析出相的形成几乎没有影响。有趣的是，Polmear和Chester还指出，在Al - Cu - Mg - Ag合金中系统地添加锂，会逐渐导致Ω析出相（Al - Cu - Mg - Ag合金的主要强化析出相被T1板所取代。由于在所得Al - Cu - Li - Mg - Ag合金的微观结构中，热稳定的T1析出相板分布密集且均匀，从而实现了超过700 MPa的超高抗拉屈服强度（例如Weldalite 049TM型合金）和优异的抗蠕变性能。

微合金化元素银和镁在促进T1析出相板形成过程中的确切作用尚未完全明晰。大多数研究表明，这种促进作用主要归因于镁的添加，而银的作用微乎其微。例如，Itoh等人报道，向Al - Cu - Li合金中添加镁可通过诱导形成单层GP T1区，显著促进T1相的形核，这些GP T1区可作为T1相的异质形核位点。这些作者还报道，尽管进一步添加银可以提高GP T1区的密度 [23]，但单独的银对Al - Cu - Li合金中T1板的形核作用有限。随后的研究为银和镁添加促进T1析出相形成提供了其他可能的解释。基于Cassada等人报道的T1板形成机制，即T1形核被认为与α - Al基体中全位错分解为肖克利不全位错有关，Huang和Zheng报道，银和镁都可以通过降低基体相的层错能来促进T1形核。此外，这些作者还提出可能形成镁 - 银共簇，其可作为T1相的形核位点。然而，Murayama和Hono在他们的研究中并未观察到任何镁 - 银共簇。Gault等人后来的一项研究表明，银和镁可被视为催化剂，在时效早期促进T1形核。随着时效时间延长，这两种元素会释放回α - Al基体。然而，正如Araullo - Peters及其同事所报道的，其他研究小组并未观察到银和镁的这种催化作用。Gumbmann等人的其他研究提出，在dislocation上形成的镁 - 铜前驱相有助于T1相的形核。Wang等人最近的一项计算研究预测，银和镁可以促进α - Al基体中的位错分解，从而促进T1相的形成。他们进一步预测了一种Al₂Ag亚稳相，其可以有效地增强位错分解，进而促进T1形核。

为了明确银和镁对促进T1相形成的作用，首先确定这两种元素在T1析出相板中的准确位置至关重要，已有众多研究对此进行了探讨[24,34,36,37,39]。Murayama和Hono早期使用原子探针断层扫描（APT）的研究报道称，与Al - Cu - Mg - Ag合金中的Ω析出相板类似，镁和银都倾向于偏聚到T1析出相的宽界面处。Araullo - Peters等人 [37] 随后的一项APT研究也支持了银和镁在T1宽表面的这种共偏聚行为。然而，关于银和镁原子在T1析出相中的精确位置仍存在争议。例如，Gault等人报道称，银和镁原子进入了T1析出相板内部，而非停留在T1板的宽表面。基于高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱（EDX） - STEM技术的观察结果，Kang及其同事的一项研究表明，银和镁仍然倾向于偏聚到单胞厚度的T1板的宽界面处 [39]。他们还报道称，“较厚”的T1板由单个单胞厚度的T1板堆叠而成。因此，推测银原子位于这些所谓较厚的T1析出相的内部区域。相反，随后一项基于HAADF - STEM的研究报道称，在所有时效条件下，始终观察到银原子偏聚到T1/α - Al宽界面处。Na等人的另一项计算工作预测了银和镁在T1析出相板宽界面的共偏聚行为。尽管这些作者未提及，但他们研究中报道的能量曲线表明，镁有占据单胞厚度T1板中间层的趋势，而在Al - Cu - Li合金的T1相中，该位置原本由锂原子占据。然而，Na的研究中并未提供实验证据来支持他们的计算结果。

为了阐明银和镁在T1析出相板中的分布，莫纳什大学的S.L.Yang团队的研究采用原子分辨率HAADF - STEM和近原子分辨率EDX - STEM对Al - 4Cu - 1.2Li - 0.3Mg - 0.4Ag（wt.%）合金时效样品中不同厚度的T1析出相板进行表征。HAADF - STEM可用于确定原子柱的位置，而EDX - STEM提供的化学敏感性有助于区分原子序数相近的原子, 比如在本研究的情况（即铝和镁）。同时进行了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，以补充微观观察结果，并更深入地理解这些关键的原子尺度现象。

相关研究成果以“Distribution of Ag and Mg in T1 precipitate plates in an Al-Cu-Li-Mg-Ag alloy”发表在Acta Materialia上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645425000564

图1. （a）为本研究中所用样品孔洞（即真空区域）记录的能谱（EDX）光谱；（b）为纯镁制成的另一个样品的EDX光谱。生成这些光谱的实验条件与获取图3、图4、图5、图6、图7、图8和图14中数据的条件相当，包括10分钟的采集时间（这是生成图3、图4、图5、图6、图7、图8和图14中EDX图谱的最长采集时间），以及相似的样品台倾斜角度。

图2. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像展示了

（a）Al - 2.9Cu - 2.1Li和（b）Al - 4Cu - 1.2Li - 0.3Mg - 0.4Ag（重量百分比）合金中T1析出相的尺寸与分布情况，两种合金均在200°C时效处理5小时。电子束平行于01]α方向。

图3. (a) 沿[11]α方向以边缘视角观察的单胞厚度T1板，经差相衬滤波（DCFI）处理后的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像。

(b) 由(a) 中蓝色（α - Al基体）和黄色（T1）虚线框所围区域生成的能谱（EDX）图谱。如插图所示，对1 keV至3.5 keV范围内的图谱进行了放大。

(d - g) 分别为与(c) 相关的单个Al、Cu、Ag和Mg的EDX图谱。

(h) 通过对(c) 中整个区域对应的相关强度进行积分得到的HAADF、Al、Cu、Ag和Mg的EDX强度线轮廓。这些轮廓的强度处于不同尺度，因此不用于相互比较。

图4. (a - e, g - k) 从图3中同一T1板的另外两个部分生成的能谱（EDX）图谱，沿[11]α方向以边缘视角观察。

(f, l) 分别对应于(a, g) 中区域的高角度环形暗场（HAADF）、铝（Al）、铜（Cu）、银（Ag）和镁（Mg）强度分布图。

图5. (a) 电子束平行于[01]α方向记录的、经差相衬滤波（DCFI）处理的单胞厚度T1板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像。

(b) 对应于(a)中α - Al基体部分（蓝色框）和T1板部分（黄色框）的能谱（EDX）图谱。

(c - g) 由(a)中T1板的一个区域生成的EDX图谱。(h) (c)中相同区域的HAADF、Al、Cu、Ag和Mg强度线轮廓。

图6. (a) 沿[11]α方向以边缘视角记录的、经差相衬滤波（DCFI）处理的双晶胞厚度T1析出相板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像。

(b) 由图中基体部分（蓝色框）和T1板部分（黄色框）生成的相应能谱（EDX）图谱，两个蓝色框的总面积与黄色框相同。

(c - g) 从(a)中T1板选定区域获得的组合EDX图谱以及Al、Cu、Ag和Mg的单个图谱。(h) 对应于(c)中区域的HAADF、Al、Cu、Ag和Mg强度线轮廓。

图7. (a) 沿[01]α方向观察的、经差相衬滤波（DCFI）处理的双晶胞厚度T1板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像。

(b) 对应于(a)中基体部分（蓝色框）和T1板部分（黄色框）的能谱（EDX）图谱。

(h) 由(d - g)中的EDX图谱及其对应的HAADF - STEM图像生成的HAADF、Al、Cu、Ag和Mg强度线轮廓。

图8. (a) 沿[11]α方向投影的、经差相衬滤波（DCFI）处理的三晶胞厚度T1板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像。

(b) 对应于(a)中α - Al基体选定区域（蓝色框）和T1板（黄色框）的能谱（EDX）图谱。

(c - g) (a)中T1板一部分的能谱（EDX）图谱。(h) (c)中相同区域的高角度环形暗场（HAADF）和元素线轮廓。

图9. 分别沿[01]α方向以边缘视角观察的（a）单胞厚度和（c）双胞厚度T1析出相板的原始高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像。

（b）和（d）分别是由（a）和（c）中上部T1宽界面处黄色框所圈原子列生成的强度分布曲线。

图10. (a) 嵌入α - Al基体中的单胞厚度T1板的弛豫超胞，沿[01]α和[11]α方向观察。(b) 单个Ag或Mg溶质原子占据单胞厚度T1板不同原子位置（包括T1的界面和内部区域）时的计算偏聚能。

图11. (a) 嵌入α - Al基体中的双晶胞厚度T1板的弛豫超胞，沿[01]α和[11]α方向观察。

(b) 单个Ag或Mg原子在(a)中所示T1结构的各个原子位置处的偏聚能。

图12. (a) 嵌入基体的单胞厚度T1板的弛豫模型，原本位于T₁界面（i）和（或）中间层（m）的锂原子，部分或全部被镁原子取代。层i或m内镁浓度的单位为原子百分比（at.%）。位于T₁与α - Al宽界面、用于银偏聚的两个原子位点，分别标记为和。

(b) 对于(a)中所示的模型，单个银溶质原子在

位点的偏聚能，同时纳入图10中模型（0i0m）的偏聚能作为对比。

图13. (a) 包含嵌入的单胞厚度T₁板的密度泛函理论（DFT）弛豫超胞，在T₁/α - Al宽界面（i）的原始Al层具有不同的Ag浓度。

(b) 单个Mg原子在(a)中T₁板的界面（）和中间平面（）原子位置处的偏聚能。图10中（0i）模型在这些位置的能量也被纳入并作为参考。

图14. (a) 差分会聚束电子衍射成像（DCFI）处理的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像，显示了由两个平行的T1析出板（T_1(a)和T_1(b)）以错排方式堆叠而成的堆叠结构。

(b)-(f) 对应于(a)中所示堆叠结构一部分的能量色散X射线（EDX）图谱。

表 1. 图10所示模型中或原子位置处与 Ag 原子相关的 Bader 电荷。

图 15. 图 10 模型中位于 (a - c)位点或 (d - f) 位点的 Ag与其近邻原子形成的键的分波晶体轨道哈密顿布居（-pCOHP）图。

图 16. 图 10 模型中位于 (a - c) 位点或 (g - f) 位点的 Mg 原子与其周围原子形成的键的分波晶体轨道哈密顿布居（-pCOHP）图。位于位点的 Li 原子与其近邻原子形成的键的 - pCOHP 图在 (g - i) 中作为参考被纳入。

表 2. 图 10 所示模型中或原子位点处与 Mg 原子相关的 Bader 电荷。位于这两个位点的 Li 原子的相关电荷也作为参考被纳入。

图A1. （a）单胞厚度T₁析出相板、（b）双胞厚度T₁板以及（c）T₁堆叠结构的差相衬滤波（DCFI）处理后的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像，以及它们对应的强度线轮廓。电子束方向沿[01]α 。

(1) 原子分辨率的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）以及近原子分辨率的能量色散X射线扫描透射电子显微镜（EDX - STEM）观测结果表明，对于时效处理后的Al - Cu - Li - Mg - Ag合金中形成的单个T₁析出相板，无论其厚度如何，银（Ag）原子几乎只偏聚于T₁/α - Al宽界面处。相比之下，无论T₁板厚度如何，镁（Mg）原子既倾向于停留在T₁/α - Al宽界面，也会存在于T₁板的内部。这些发现表明，Ag在T1相中的溶解度极低，而Mg在T₁相中有一定的溶解度，可被视为Al - Cu - Li - Mg - Ag合金中T₁相的一种组成元素。

(2) 扫描透射电子显微镜（STEM）观察到的T₁析出相板中Ag和Mg原子的分布情况得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。计算结果进一步表明，Mg倾向于取代原本位于T₁/α - Al宽界面以及T1板内部区域的锂（Li）原子。此外，DFT结果表明，T₁板中Mg原子数量的增加通常会增强Ag向T₁析出相板宽表面的偏聚。同样，随着更多的Ag原子偏聚到T1宽界面，Mg取代原本位于T1板中Li原子的能力也会增强。

(3) 从化学键分析来看，Ag在T₁板内部区域的低溶解度主要归因于反键态的大量填充。如果Ag原子存在于T₁内部，这会使Ag - Cu键不稳定。这种反键态的大量填充源于Cu的3d轨道与Ag的4d轨道之间的电子相互作用。对于Mg原子，它们在T₁板的界面和内部区域取代Li原子的能力也可以通过化学键效应来解释。当T₁板中的Li被Mg取代时，可以形成更强的化学键，因为Mg比Li能转移更多的电子。