澳大利亚昆士兰大学深入研究揭示纳米粘土/聚酯复合涂层的力学性能及划痕自修复能力
2024-12-17 15:49:28
作者：腐蚀与防护 来源：腐蚀与防护
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聚酯涂料以其优异的耐久性，对金属基材的强附着力，以及良好的耐腐蚀性常用于制备预涂金属(PCM)板。然而，在使用过程中，聚酯涂层极易受到刮擦破坏，不仅会影响成品的外观和光泽度，而且可能会造成金属基材的腐蚀。相关研究表明，在聚合物中加入纳米粘土可以改善材料的力学性能，并提高其自修复能力。目前对纳米粘土和聚酯基质之间的相互作用及强化机制的理解仍存在不足。因此，来自昆士兰大学的黄含教授等，将表面亲水性改性的Lucentite™（LU）纳米粘土加入到聚酯中制备LU/聚酯复合涂层，并对不同LU含量的复合涂层展开纳米压痕实验和刮擦实验，分别评价了LU/聚酯涂层的硬度和耐刮擦性能，并探究了LU/聚酯涂层性能变化和划痕自修复的内在机理。
图1 纳米压痕载荷-位移曲线：(a)位移控制；(b)载荷控制；(c)加载速率与压痕硬度的关系；(d)不同LU含量样品在加载和卸载速率为1μm/s的位移控制模式下的压痕硬度(*为显著差异；n.s为无显著差异)
文章对不同LU含量的复合涂层进行了位移控制和载荷控制模式下的纳米压痕实验。在载荷控制模式下，所有样品在的初始卸载阶段都观察到一个“右凸”（图1(b)），即负接触刚度。这是因为在初始卸载阶段，由于材料的黏弹特性，材料并不能立刻发生弹性恢复，测试系统为了补偿卸载初始阶段接触压力的过度下降，压头仍在进一步压入聚合物中，进而表现出负接触刚度。因此，材料的压痕硬度采用位移控制模式来测量（图1(a)）。随着LU含量的增加，复合涂层的压痕硬度明显下降（图1(d)）。
图3 不同LU含量的复合涂层的划痕自修复过程：(a)纯聚酯；(b)1%LU含量；(c)3%LU含量；(d)5%LU含量
文章对不同LU含量的复合涂层的进行了恒定法向载荷的刮擦实验，并测定稳定刮擦部分的划痕深度。与压痕实验一致，随着LU含量的增加，划痕深度逐渐增加，复合涂层的硬度逐渐降低（图2）。通过对不同LU含量的复合涂层的划痕自修复过程的观察可以发现，划痕深度与划痕两侧的材料堆积随时间的增加而逐渐减小，且随着LU含量的增大，涂层划痕自修复能力逐渐增强（图3）。
图4 软化机理：(a)交联剂（HMMM）和聚酯之间的交联反应示意图；(b)交联反应形成的网络结构；(c)纳米粘土亲水性表面改性；(d)改性纳米粘土、HMMM和聚酯之间的化学反应；(e)在(d)中形成的结构
图5 划痕自修复机理：(a)受到外部载荷作用下的纯聚酯涂层的变形网络结构；(b)纯聚酯涂层恢复结构；(c)受到外部载荷作用下的LU/聚酯涂层的变形网络结构；(d)LU/聚酯涂层恢复结构
在纯聚酯涂层中，交联剂（HMMM）与聚酯的羟基官能团发生反应（图4(a)），形成三维聚酯网络（图4(b)）。高度的交联增强了聚酯网络的内摩擦，涂层表现出强抗变形能力，但自修复能力较弱（图5a和b）。加入改性后的纳米粘土LU后，复合涂层中纳米粘土通过阳离子交换反应增加了粘土层的间距（图4(c)），影响了交联程度。同时，由于聚酯基体内的LU极易旋转，从而有助于增加复合涂层的快速修复。除此之外，LU表面也存在一个羟基官能团，能进一步消耗HMMM的官能团（图4(d)），使复合涂层交联程度降低，导致涂层硬度较低。由于复合涂层的交联密度低，聚合物分子链的迁移率增加，涂层表现出比纯聚酯涂层更强的顺应性和自修复能力（图5c和d）。
本文分析了不同LU含量的LU/聚酯复合涂层的纳米压痕和刮擦性能，揭示了LU对涂层耐刮擦性能和划痕自修复能力的影响机理。由于LU填料含量对复合涂层刚度与自修复能力的影响趋势恰好相反，后续可采用刚度更高或尺寸更大的增强材料，使增强材料受载发生旋转时相互约束，限制在载荷作用下的变形与旋转，或可实现一定自修复能力下更高的材料刚度。
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