香港城大《JACS》：晶面可控合成非常规晶相纳米合金用于高效HOR

2024-09-05 17:00:59 来源：材料科学与工程分享至：

金属纳米材料的晶面和晶相是影响其物理化学性质和催化性能的两个重要方面。然而，基于具有非常规晶相的金属纳米材料进行晶面调控仍然是一个巨大的挑战，这阻碍了探索晶面对非常规晶相金属纳米材料的性质及功能的影响。基于此，香港城市大学张华教授团队联合香港理工大学黄勃龙教授、朱叶副教授和北京科技大学葛一瑶研究员团队，以具有非常规密排六方相（2H相）的Pd纳米颗粒为特殊晶种，通过改变合成参数选择性地调控NiRh合金壳层的外延生长方向，制备了两种具有非常规2H晶相、但形状不同的NiRh合金，分别为2H-Pd@2H-NiRh核壳纳米片(NPL) 和2H-Pd@2H-NiRh 核壳纳米棒(NR)。值得注意的是，与2H-Pd@2H-NiRh纳米片相比，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒暴露了更多的 (100)_h 以及(101)_h 晶面和更少的 (002)_h晶面，这为研究非常规晶相金属纳米材料中晶面与催化性能的构效关系奠定了材料基础。具体而言，在电催化氢气氧化反应（HOR）中，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒展现出显著优于2H-Pd@2H-NiRh 纳米片和常规fcc晶相NiRh合金（fcc-NiRh）的催化性能，揭示了晶面调控在增强非常规晶相金属纳米材料催化性能上的重要作用。密度泛函理论（DFT）计算说明了2H-Pd@2H-NiRh纳米棒的优异HOR性能源自于其2H-NiRh壳层表面暴露了更多 (100)_h和 (101)_h 晶面，从而展示出更高的电子转移效率，优化了H*和OH*结合能，且降低了HOR过程中速率决定步骤的能垒。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08905

金属纳米材料由于其独特的物理化学性质在多种催化反应中展现出了优异的性能，因此受到广泛的研究与关注。含有两种或以上金属元素的多元合金纳米材料，得益于其不同组分间的协同效应，可以比单金属材料表现出更优异的催化活性。近年来，纳米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials（PEN）），即通过调控纳米材料的相来改变其性质与功能，为设计和合成高性能金属纳米催化材料提供了一个高效可行的方向。特别是，具有非常规晶相的金属纳米材料在多种催化反应中展示出明显优于热力学稳定常规晶相材料的性能。此外，大量的前期研究证实，催化剂中特定晶面的原子排列方式也可以极大地影响催化反应中间体在其表面的吸附与脱附过程。因此，催化剂表面暴露的不同晶面可以展示出不同的催化活性。故而，金属纳米材料的晶面调控也成为了另一种提高金属纳米材料催化活性的重要策略。

目前，已经开展的晶面调控研究主要局限于具有热力学常规晶相的金属纳米材料。围绕非常规晶相金属纳米材料进行晶面调控仍极具挑战，这极大地阻碍了深入探索晶面对非常规晶相金属纳米材料的性质及功能的影响，也限制了其催化活性的进一步提高。本文通过调控NiRh金属合金在独特2H-Pd晶种上的外延方向，分别制备了具有非常规2H晶相的Pd@NiRh核壳纳米片和纳米棒，并研究了2H-NiRh壳层中不同暴露晶面对电催化HOR性能的影响。

图1. 2H-Pd@2H-NiRh纳米片和2H-Pd@2H-NiRh纳米棒合成示意图

图2. 2H-Pd@2H-NiRh纳米片的形貌、元素分布及原子排列表征

图2中的综合表征结果表明，所合成的2H-Pd@2H-NiRh纳米片具有片状形貌、均匀的尺寸和非常规2H晶相。元素分布结果和球差矫正透射电子显微镜照片进一步证实该纳米片由2H-NiRh壳层和2H-Pd内核构成，其中NiRh合金主要沿着垂直于2H相中[002]_h的方向生长分布，证明了其横向外延生长模式。

图3. 2H-Pd@2H-NiRh纳米棒的形貌、元素分布及原子排列表征

类似地，图3中的表征结果证实，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒也具有非常规2H晶相，其中NiRh合金壳层主要沿着2H相中[002]_h的方向生长分布，证明了其垂直外延生长模式。

图4. 电催化HOR性能表征

图5. DFT计算

在电催化HOR过程中，相比于2H-Pd@2H-NiRh纳米片和fcc-NiRh，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒具有明显更高的质量活性、比活性和交换电流密度。DFT计算说明，相比于2H-NiRh的(002)_h晶面和fcc-NiRh的(111)_f/(100)_f/(110)_f晶面，2H-NiRh的(100)_h 和 (101)_h 晶面具有更快的电子转移效率，优化的H*/OH*结合能，以及较低的HOR决速步能垒。

本文通过调控NiRh合金在2H-Pd晶种上的外延生长方向，实现了具有非常规2H晶相的NiRh合金的可控合成和暴露晶面调控。与2H-Pd@2H-NiRh纳米片相比，2H-Pd@2H-NiRh纳米棒暴露了更多的(100)_h/(101)_h 晶面和更少的 (002)_h 晶面，从而展示出更优异的HOR催化活性。该工作证实了晶面调控和晶相工程的合理结合可以为提高金属纳米材料的催化活性提供一条有效的新思路。

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