碳点——金属腐蚀防护领域的新星
2024-06-18 17:08:48 作者:腐蚀与防护 来源:腐蚀与防护 分享至:

 

 

碳点扫描图像
碳点又称为碳量子点或碳纳米点,是一种由分散的准球状碳颗粒组成,尺寸小于10 nm的零维纳米碳材料。

相较于一般材料,碳点具有优异的生物相容性:碳点本身无细胞毒性,经基团修饰后也不变;碳点具有良好的水溶性、可修饰型,溶于腐蚀介质时可吸附在金属表面起到防腐效果;碳点也具有优异的光学性能,有许多荧光碳点相关研究,可作为腐蚀预警涂料使用;除此之外,碳点原料广泛、制备简便、绿色环保,这些都是作为防腐缓蚀剂的突出性质。


碳点的制备


碳点的制备主要有两种方法,其一是通过激光烧蚀、电弧放电或酸剥离、电化学剥离来从大块碳上分离碳点的“自上而下法”,第二种则是使用小分子有机合成的“自下而上法”。

热解碳化法是“自下而上法”中的佼佼者,利用简单方法(燃烧、水热、溶剂热等)对小分子碳源前驱体进行脱水碳化,通过改变前驱体种类和热解工艺参数,可以制备不同尺寸和官能团的碳点。热解碳化法是碳点腐蚀防护领域应用最多的制备方法,成本低,操作简单,但对能量消耗大,提纯时间长,仍然具有改善空间。


碳点在缓蚀剂中的应用


与传统缓蚀剂相比,碳点的缓蚀具有几点不同:首先,碳点表面官能团丰富,可修饰性好,可以通过改性手段形成更多吸附位点,提升缓蚀性能;其次,纳米级碳点缓蚀剂可以通过自聚集沉降,在金属表面形成保护膜;除此之外,碳点缓蚀剂尺寸大于传统有机缓蚀剂,形成保护膜更加厚且致密。
碳点缓蚀剂主要有掺杂型缓蚀剂、修饰型缓蚀剂和生物质衍生型缓蚀剂三种研究方向。掺杂型缓蚀剂选取有助于缓蚀剂吸附,或能产生额外有利影响的掺杂元素(如N、S、Cu等),以含有掺杂元素的前驱体为原料,和碳源物质一同热解制成的碳点缓蚀剂,掺杂型缓蚀剂合成思路简单,自由度大,但对前驱体的选择和用量需谨慎,且热解碳源能耗大,提纯久,有优化空间。它的实际应用是以4-氨基水杨酸为前驱体,溶剂热法制备的N掺杂碳点,其浓度100 mg/L的缓蚀剂对Q235低碳钢的缓蚀效率可达87.2%,还有以柠檬酸氢二铵和氧化铜为原料制备的Cu掺杂碳点,其作为缓蚀剂能够吸附在X60钢表面,并且能够抑制微生物附着,缓解微生物腐蚀。

修饰型缓蚀剂则是不含N、S等元素前驱体制备的碳点,缓蚀依靠含氧官能团和金属基底的反应,效率较低,修饰型缓蚀剂通过含有缓蚀功能基团的物质对其表面修饰及改性,结合碳点与修饰物的双重缓蚀性能,既提高缓蚀效率,又减少修饰物的用量,降低对环境影响。它的应用是利用三聚氰胺的酰胺化反应,对柠檬酸前驱体碳点进行改性后,作为缓蚀剂能够减少Q235低碳钢在NaCl溶液中浸泡产生的腐蚀坑,是由于碳点覆盖金属表面形成保护膜。

生物质衍生型缓蚀剂是在缓蚀剂原料选择及制备时引入绿色环保理念,保证原料安全并减少能耗,生物质型缓蚀剂使用天然植物及其提取物等生物质材料作为碳点制备前驱体,减少成本,原料易得。它的应用则是以干粉状荔枝叶为原料,水热法合成制备生物质衍生碳点,其作为缓蚀剂能够抑制Q235低碳钢在1 mol/L盐酸溶液中的腐蚀。

是否使用碳点缓蚀剂的低碳钢腐蚀形貌对比
碳点缓蚀剂研究的不足:研究重点主要放在碳点缓蚀剂本身性能的表征上,对于其表面官能团的信息不明确,忽略了碳点本身结构的影响;由于碳点粒子非均一性和团聚现象,与结构完全一致的有机分子缓蚀剂大不相同,需要进一步研究完善相关理论;碳点本身优秀的光学性能及荧光特性仍需要发掘,倘若能利用荧光强度表征缓蚀剂实时浓度,就可以进一步发展应用前景。

碳点在腐蚀自修复/自预警

涂层中的应用


作为缓蚀剂,由于表面存在电负性原子,碳点可以在金属表面形成均匀吸附的缓蚀膜。此外,可以对碳点进行简单的表面修饰,形成羧基、氨基、羰基和羟基等官能团,从而增强其缓蚀能力。目前,许多研究报道了功能化碳点在钢铁、铜合金和镁合金等材料中的防腐应用。

功能化碳点的特性与应用示意图
作为涂层填料,碳点形成的有效屏障可以抑制裂纹或局部损伤的扩散,并实现自修复。自修复涂层可分为内源型和外源型。

在内源型自修复中,涂层通过恢复聚合物基体中的化学键或物理构象来修复。外源型自修复最直接的方法是在现有涂层上涂上可聚合修复剂,形成保护膜,恢复屏障功能和完整性,还可以在涂层中加入缓蚀剂,通过吸附或化学反应与金属离子形成络合物,抑制金属基体的腐蚀。

此外,由于其优异的光致发光特性,碳点上的官能团可以与腐蚀过程中产生的目标离子(如Fe3+和H+)相互作用。当涂层受损时,暴露的金属基底开始腐蚀,导致局部pH变化或由于腐蚀和局部缺陷内的其他物理化学反应而产生的腐蚀产生的金属阳离子的出现。从涂层基质中释放的碳点随后表现出荧光行为的变化(荧光增强/猝灭或荧光峰移),从而为无损腐蚀监测和自预警提供了有效的手段。

使用碳点自预警涂层监测碳钢腐蚀

研究总结


碳点是一类新型零维碳纳米材料,由于其具有优异的缓蚀效果和荧光特性、较好的生物相容性和水溶性、低毒性、易于化学改性和高成本效益,近年来在缓蚀、自修复、自预警等腐蚀防护领域中具有良好的应用前景,但仍然有一些问题需要注意:

(1) 合成工艺中,制备前驱体仍包含许多有毒物质,需要在未来改善生物质材料前驱体的选择,并开发精简的制备工艺,提高生产效率。

(2) 在缓蚀剂应用中,需要研究阐明不同杂原子掺杂和有机分子修饰对碳点缓蚀剂效率的具体影响规律,以便进一步掌握高效率的碳点缓蚀剂制备方法。

(3) 在自修复涂层应用中,需要研究更为合理的碳点添加方式,避免与树脂组分产生不良反应,并保证分布均匀。

(4) 在自预警涂层应用中,预警范围仅包含铁离子腐蚀情况,需要扩展预警范围,并且研究能否将自修复与自预警结合起来的全新涂层。

 

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