金属顶刊《Acta Materialia》磁场辅助定向凝固法制备形状记忆合金！

2024-06-17 13:37:19 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：形状记忆合金中的弹性热效应依赖于与应力诱导马氏体转变相关的潜热，可用于固态冷却应用。然而，一阶转变固有的大应力滞后极大地限制了能量转换效率和工作温度窗口。在这里，通过利用成分梯度工程来定制机械滞后，并利用微结构纹理来促进弹性热响应，我们通过磁场辅助定向凝固制造出了具有 <001>A 优先取向的成分级配Ni50Mn31.5Ti18.5合金。由于凝固过程中施加的横向磁场诱发了成分偏析，大量预先存在的马氏体畴嵌入到奥氏体基体中，从而降低了马氏体转变的临界驱动应力和应力滞后。结合高度优选取向所带来的大冷却能力，该材料的性能系数得到了极大改善。此外，该材料还实现了从 263 K 到 463 K 的 200 K 宽制冷温度跨度，最大绝热温度变化为 -18.4 K。

现代社会对制冷的需求与日俱增，因为制冷已渗透到工业制造的各个领域，并在提高生活质量方面发挥着至关重要的作用。蒸气压缩技术是制冷行业的主流技术，但它仍然依赖于对环境有害的制冷剂，这些制冷剂极有可能导致全球变暖[1]。寻求环境友好型制冷技术已成为全球可持续发展的共识。固态弹性致冷技术基于单轴应力引起的弹性致冷效应，具有零环境影响和高效率的优点，是蒸汽压缩技术的一种很有前途的替代技术。

形状记忆合金（SMA）是一类典型的智能材料，可通过温度或应力诱导的马氏体转变（即形状记忆效应或超弹性）实现较大的形状恢复能力，已被证明可用于多种执行应用[6]。除了超弹性马氏体转变之外，SMA 还能利用机械加载和卸载时吸收和释放的潜热，表现出显著的弹性热效应。在镍钛基铜基合金和镍锰基合金中，弹性热效应已得到充分证实。随着人们不断努力提高弹性热性能，已测得的绝热温度变化（ΔTad）值约为 20 K ∼ 30 K。由于具有如此出色的冷却能力，SMA 在用作弹性制冷剂方面具有巨大的潜力。

然而，由于材料的性能系数（COPmat）与能量耗散 ΔW 成反比[21]，一阶结构转换所固有的大应力滞后（代表在超弹性循环过程中作为热耗散而损失的功值）不利于有效的能量转换[20]。此外，较大的滞后还会导致功能稳定性显著下降 [22]，甚至影响工作温度窗口 [5]。

通过磁场辅助定向凝固法制造了一种多晶Ni50Mn31.5Ti18.5合金，利用凝固过程中的温度梯度效应和热电磁流，实现了<001>A优先取向与成分梯度的耦合。横向磁场的引入会在奥氏体基体中形成大量马氏体畴，这些畴在加载时可作为马氏体后续生长的核。因此，可有效降低应力诱导马氏体转变的临界驱动应力和应力滞后。由于 <001>A 取向的微观组织具有较大的冷却能力，因此大大提高了 COPmat 的性能。此外，由于减少了机械滞后，本合金具有良好的功能稳定性，在 500 次超弹性循环中的应力降仅为 5.5 兆帕。此外，本合金的弹性热效应还覆盖了 200 K 的宽工作温度窗口（从 263 K 到 463 K），最大 ΔTad 为 -18.4 K。

该研究由东北大学李宗宾教授、上海大学侯龙教授等人联合创作。

相关研究成果以“Large elastocaloric effect covering a broad temperature window in a composition-graded Ni50Mn31.5Ti18.5 alloy prepared by magnetic field-assisted directional solidification”发表在Acta Materialia上

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424003720?via%3Dihub

图 1. (a) 磁场定向凝固合金横截面的 BSE 图像。(b) 选定区域的局部 BSE 图像。(c) 五个区域的平均成分波动和相应的 e/a 值。(d) 五个区域的奥氏体和马氏体的各自成分。

图 1(c)显示了图 1(a)中红色虚线框标出的五个区域中通过 EDS 测量测定的三种元素（镍、锰和钛）的平均比率。总体而言，测试区域的镍含量相对稳定。随着与顶边距离的增加，锰的含量逐渐增加，而钛的含量减少，导致价电子浓度（e/a）增加。这与垂直于磁场方向的马氏体富集（图 1(a)）相对应，因为 e/a 值越大，马氏体转变温度越高[38]。事实上，如图 1（d）所示，这种成分演变应归因于马氏体区域与奥氏体区域相比相对较高的 Mn 含量和较低的 Ti 含量，而 Ni 含量几乎相同。在 Ni 含量不变的情况下，用 Mn 替代 Ti 可以提高马氏体相的稳定性。因此，在横向磁场下通过定向凝固可以实现明显的成分偏析，从而形成马氏体畴的梯度分布。

图 2. (a) 电弧熔化合金和磁场定向凝固合金的 DSC 图。(b) 电弧熔化合金和磁场定向凝固合金在 3 T 磁场下的 M(T) 曲线。(c) 电弧熔化合金和磁场定向凝固合金分别沿 CD 和 SD 方向测量的应变-温度响应。(d) 磁场定向凝固合金的室温粉末 XRD 曲线。另一个小衍射峰被确定属于（镍、锰）3Ti 沉淀相。插图显示了马氏体沿 <010>M 轴的 SAED 图样。

图 2(c) 显示了电弧熔化合金和磁场定向凝固合金应变的温度依赖性。与电弧熔化合金马氏体转变时在狭窄温度范围内的剧烈应变变化不同，磁场定向凝固合金由于成分梯度的存在，应变变化呈现出温和的演变。扩大马氏体转变的温度窗口可提高形状记忆合金在致动应用中的可控性[41]。此外，磁场定向凝固合金在马氏体转变过程中的应变相对较高，这可能是由于优选取向增强所致，这一点将在下文中论证。

图 3. (a) 磁场定向凝固合金横向和纵向切片的整体 EBSD 取向显微照片（IPF 对比）以及相应的反极图。(b) 覆盖奥氏体和 4O 马氏体的局部 EBSD 取向图（全欧拉对比）。

图 4. (a) 两种合金在开氏 293 度压缩条件下的超弹性响应。(b) 电弧熔化合金在开氏 293 度不同压缩应变条件下的应力诱导 ΔTad 曲线以及相应的应力应变关系（插图）。(c) 磁场定向凝固合金在 293 K 下不同压缩应变下的ΔTad 曲线以及相应的应力-应变关系（插图）。(d) 能量耗散 ΔW 随压缩应变增加而变化。插图显示了 COPmat 的应变依赖性。

图 5. (a) 磁场定向凝固合金在 8%压缩应变下，应力-应变关系随应变速率增加而变化。(b) 在 8%应变下以不同应变率测试的 ΔTad 值的时间依赖性。(c) 在加载速率为 3.4 × 10-4 s-1 和卸载速率为 1.7 s-1 的情况下，应力-应变与递增压缩应变的相关性。(d) 1.7 秒-1 下卸载时的ΔTad 曲线。(e) COPmat 随压缩应变变化的演变。插图显示了 ΔW 随应变水平增加而变化的情况。(f) 本合金与其他弹性材料的冷却性能比较[8,10,20,31,55,60,[62], [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73]]。

图 6. (a) 加载速率为 6.9 × 10-3 s-1 和卸载速率为 3.5 × 10-2 s-1 的循环加载/卸载试验。(b) 循环加载/卸载试验中选定循环的 ΔTad 曲线。(c) 不同应变水平下与温度相关的 ΔSiso。(d) 本合金以及其他一些弹性材料的制冷温度范围[66,67,[76],[77],[78]]。