硬质合金是由难熔金属硬质相和黏结金属通过粉末冶金工艺制备的金属陶瓷复合材料，被誉为工业的“牙齿”，广泛应用于航空航天、资源开采、装备制造和电子信息等产业。目前，快速发展的粉末床熔融（powder bed fusion，PBF）增材制造（additive manufacturing, AM）技术，在制备复杂结构的金属零件方面具有独特优势，但在制备高熔点、高硬质相含量的硬质合金时，易出现难以消除的裂纹、孔隙，晶粒异常长大，氧化脱碳和脆性相等问题，所制备的硬质合金力学性能较差。近年来，已出现了较多关于生坯增材制造–脱脂烧结(Green additive manufacturing-debinding and sintering, GAM–DS)技术制备WC–Co硬质合金的报道，并在解决PBF硬质合金开裂、晶粒异常长大、氧化脱碳以及生成脆性相等方面，表现出明显的优势。但是，该工艺制备的生坯易产生孔隙，层间裂纹，碳含量分布不均，局部结合力较弱等缺陷，导致烧结体产生孔隙、不均匀烧结收缩以及显微组织不均匀等问题，与粉末冶金相比，制备的硬质合金相对密度较低，力学性能有明显的差距。

近日，中南大学粉末冶金国家重点实验室与湖南博云东方粉末冶金有限公司合作，采用材料挤出增材制造(Material extrusion additive manufacturing, MEX)–脱脂烧结（DS）技术，首次制得无孔隙、无裂纹，各向收缩均匀的高强韧两相WC-9Co硬质合金，其相对密度约为99.7%，维氏硬度、横向断裂强度和断裂韧性分别达到1525±3HV₃₀、3492±45MPa和20.4±0.5 MPa·m^1/2，综合力学性能与粉末冶金工艺制备的高性能硬质合金相当。相关工作以“Material extrusion additive manufacturing of WC-9Co cemented carbide”为题，发表在在国际顶级期刊《Additive Manufacturing》，期刊IF=11。该研究在黄伯云院士指导下完成，博士生陈才为本文第一作者，刘祖铭教授为通讯作者，中南大学为本文通讯作者单位。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104203

图1  MEX WC-9Co硬质合金生坯微观结构

图2硬质合金打印生坯堆叠孔隙形成示意图：a. MEX堆叠孔隙形成；b.提高微丝重叠率有利于减小生坯堆叠孔隙；c.降低打印层厚可减小生坯堆叠孔隙；d.同时提高微丝重叠率和降低层厚，可消除生坯堆叠孔隙。

图3 MEX-DSWC-9Co硬质合金微观结构

图4 MEX-DS WC-9Co硬质合金内部缺陷Micro-CT分析结果

图5 WC-9Co硬质合金显微组织：(a, c) MEX-DS；(b)压制成形-脱脂烧结

图6 MEX-DS WC-Co硬质合金Co池和富Co区

图7 不同工艺制备的WC-(8-12)Co 硬质合金横向断裂强度和断裂韧性

论文结论：

(1)通过计算粉末装载量为54 Vol.%的打印喂料的可塑性指数，分析生坯打印缺陷的形成机理，优化确定了生坯MEX参数。采用打印温度150℃、微丝重叠率30%和打印层厚0.1mm等优化参数，制备出无明显打印缺陷且相对密度为98.5%的WC-9Co硬质合金生坯。

(2) 正庚烷脱脂温度过高或过低，均会产生脱脂裂纹。脱脂坯干燥过程中过快的溶剂挥发，也易使得脱脂坯产生微裂纹。采用两步溶剂脱脂工艺，即正庚烷30℃脱脂12h+煤油30℃脱脂1h，降低溶剂挥发速度，制得无明显脱脂缺陷、骨架黏结剂均匀分布的高质量脱脂坯。

(3) MEX生坯缺陷会导致WC-Co硬质合金出现富Co区或Co池、异常WC晶粒、残留孔隙等缺陷。这些缺陷在烧结过程中可以通过液相流动和WC颗粒流动重排得到改善或消除。通过优化生坯打印和溶剂脱脂工艺消除打印和脱脂缺陷，可以消除WC-Co硬质合金烧结孔隙、裂纹、Co池、晶粒异常长大等缺陷，制备得到近全致密，WC-9Co硬质合金。

(4)采用生坯MEX，两步溶剂脱脂，连续热脱脂-真空压力烧结工艺，制备得到显微组织均匀，晶粒尺寸较小且分布相对均匀的两相WC- 9Co硬质合金，其维氏硬度，横向断裂强度和断裂韧性分别为1525±3HV₃₀，3492±45MPa和20.4±0.5MPa·m^1/2，综合力学性能优于近期报道的其他增材制造技术，与传统粉末冶金工艺的WC–Co硬质合金相当。

主要创新点：

采用WC-Co硬质合金MEX-DS技术制备出近全致密两相WC-9Co硬质合金，其横向断裂强度达到了3492MPa，断裂韧性达到了20MPa·m^1/2以上，将目前AM制备的WC-Co硬质合金横向断裂强度从1500-2000 MPa、2000-3000 MPa（HIP处理）提高到了3000-4000MPa级，断裂韧性提高到了20MPa·m^1/2以上，综合力学性能明显优于目前报道的同类研究结果，与粉末冶金制备的同类产品相当。研究结果对解决当前硬质合金增材制造出现的难以消除的孔隙、裂纹及有害相等难题，发展硬质合金增材技术具有重要的意义。

研究团队简介：

黄伯云：中南大学教授，中国工程院院士，发展中国家科学院院士，“十五”国家863计划新材料领域专家委员会主任，中国材料研究学会荣誉理事长。主要从事先进材料研究，为国家大飞机工程和航空航天装备提供了多种高性能关键材料；领导创建了轻质高强材料国防科技重点实验室、粉末冶金国家工程研究中心、国家炭/炭复合材料工程技术研究中心和有色金属先进结构材料与制造协同创新中心（2011计划）等国家创新平台；获得国家技术发明一等奖等国家科技成果奖4项，国家教学成果奖二等奖3项。

刘祖铭：中南大学教授，博士生导师，粉末冶金国家工程研究中心副主任，粉末冶金结构材料研究所所长。主要从事粉末冶金结构材料、轻质高强结构材料和飞机结构与材料腐蚀损伤及控制技术等研究，在Applied Physics Letters、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science & Technology和中国有色金属学报等国内外刊物发表论文、撰写型号技术文件100多篇/份，出版专著5部，起草航空工业标准1项，申请/授权国家发明专利70多项、PCT/美国发明专利13项，获省部级科技成果奖4项。E-mail:lzm@csu.edu.cn；liuzuming@163.com

陈才：中南大学粉末冶金国家重点实验室博士研究生，稀土功能材料湖南省重点实验室副主任，主要从事基于增材制造的高性能硬质合金及金属陶瓷设计、制备技术研究。

李詠侠：博士，中南大学教授，湖南博云东方粉末冶金有限公司首席专家，中国模具工业协会模具材料专家委员会副主任委员，全国超硬材料专家技术委员会委员，主要从事高性能硬质合金制备技术开发研究，获得省部级一等奖等科技成果奖5项。

邹丹：湖南博云东方粉末冶金有限公司高级工程师，主要从事高性能硬质合金制备技术研究，获得省部级一等奖等科技成果奖2项。