愈合和恢复小伤的能力对生物体来说至关重要。1 . 生物愈合的成功源于两个基本属性，（i）向受伤部位输送愈合剂并就地自我修复损伤的先天能力。（ii）愈合功能即使在多次损伤/修复周期后仍持续存在。2 . 如果没有原地和持续的修复，一个良性的伤口可能会恶化并证明是致命的。另一方面，传统的合成材料系统，缺乏自我修复的能力。因此，它们往往被过度设计以防止失败。然而，这样的设计范式并不总是实用的，也不可能实现，保守的设计可能导致笨重的结构。

在过去的二十年里，自我修复的聚合物和复合材料已经出现，提供了一个自主的途径来缓解退化并延长使用寿命。然而，原位自我修复的玻璃钢复合材料--可以从结构规模的破坏中反复恢复损坏，还没有超越研究实验室的范围。近年来，该行业已经采用了自愈涂层，该涂层依赖于嵌入的微胶囊充满了反应性的液体化学成分。但是无法进行多次愈合循环。微血管系统仍存在几个基本问题：液体化学成分混合不充分，愈合的聚合物碎片堆积，以及阻断血管的愈合剂的交叉污染。这些长期存在的问题限制了重复修复的次数，阻碍了向现实世界的应用转化。

与基于胶囊和血管的外源性自我修复相反，内在的修复策略依赖于宿主材料内的动态键的重新结合。虽然在软性材料中取得了明显的成功，但在结构性聚合物中的内在愈合本身就很困难。通过热补的内生性愈合主要发生在玻璃过渡温度（Tg）以上，在这个温度下，刚性聚合物会变成橡胶状，弹性模量降低，这就排除了在结构上的自我修复。此外，商业上普遍存在的热固性纤维复合材料基体（即环氧树脂）不包括可逆的化学交联。甚至在Tg以上也不包括可逆的化学交联。另一方面，热塑性塑料在超过其熔点（Tm）时很容易发生聚合物链的重新缠结。

聚乙烯-甲基丙烯酸(EMAA)作为一种商品共聚物热塑性塑料，表现出自愈性并且还以各种形式部署在玻璃钢复合材料中通过热修复恢复机械性能。然而，到目前为止，研究人员只实现了玻璃钢的修复，要么在原位或在复合材料基体的Tg以上实现FRP修复；前者消除了实现在役修复的能力，而后者在愈合过程中损害了结构功能，并引起了不可逆的变化。重要的是，随着反复愈合，恢复能力往往会减弱。在这种材料系统中，连续愈合周期的数量还没有超过十次。巧合的是，这与纤维复合材料中血管自我愈合的最高周期数相吻合。因此，尽管在过去的20年里进行了大量的研究，合成玻璃钢复合材料中的持续原位自愈仍然是难以实现的。

在此， 北卡罗来纳州立大学的Jason F. Patrick团队展示了在不影响结构完整性的情况下，在玻璃钢复合材料中进行长时间的原位自愈。他们的方法依赖于三个关键属性：(i) EMAA微域的精确图案化和确保与编织纤维加固的界面结合，(ii)实现就地发热以熔化热塑性共聚物。(iii) EMAA链在热固性环氧树脂基体的Tg以下发生重新缠结，以便在修复期间保持弹性模量。他们发现，大量和持续的自我修复主要是通过在断裂的EMAA界面之间的热可逆氢键实现的，其中微观拓扑结构的演变和共价表面相互作用使玻璃纤维与碳纤维的愈合行为不同。

相关研究成果以题“Prolonged in situ self-healing in structural composites via thermo-reversible entanglement”发表在国际著名期刊nature communications上。

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33936-z

图1

通过原地热修复的自我修复概念概述。 a将聚乙二醇-甲基丙烯酸（EMAA）的微域直接打印在编织纤维加固上。b纤维复合材料层压板，通过将环氧树脂基质注入对称的织物中来构建。

环氧树脂基质注入对称堆叠的纺织品预制件，其中包含EMAA改性的加固材料和电阻性加热器夹层。复合材料中的层间分层时，内聚性断裂使EMAA破裂，而不是从复合材料中粘连分离。d输入到电阻式加热器的电功率使复合材料的温度上升到130℃。这高于 EMAA 的熔点（Tm ≈80℃），但低于环氧树脂基体的玻璃化温度（Tg ≈150℃）。因此在原位修复过程中保持了复合材料的结构完整性。EMAA域熔化并流向接触的地方，其中的化学键重新结合（即聚合物链重新缠结），损坏的界面通过热修复反复修复。

图2

分层的多功能复合材料结构。a EMAA热塑性塑料（蓝色覆盖物）的3D打印蛇形图案的俯视图像展示了可扩展的（顶部）和精确的（底部）放置。b三维X射线计算机微断层扫描(μCT)自愈合的玻璃纤维增强的复合材料的重建。层状复合材料的横截面，显示出EMAA与微纤维束（纤维束）的熔融粘合和电阻式加热器的夹层，其中包含一个由导电碳须组成的渗流网络。

图3

热力学材料特性。各种玻璃（GFRP）和碳纤维（CFRP）复合材料层压板的单轴拉伸响应，包括带有印刷EMAA中间层和电阻式加热器的普通和混合配置。误差条代表平均值的标准偏差（n = 5）。（DMA）行为，GFRP和CFRP复合材料的玻璃过渡温度相匹配。温度≈140℃。d 电阻式加热器的电功率输入与热输出的关系曲线，包括表面温度的校准曲线，包括通过玻璃的红外成像获得的顶面温度轮廓线。e GFRP和CFRP复合材料的稳态温度曲线通过3D有限元模拟，输入功率分别为12和13.5瓦。f GFRP和CFRP复合材料的瞬态实验现场加热和冷却行为。CFRP层压板在45分钟的热修复周期（15分钟的加热和30分钟的冷却）中的瞬时实验现场加热和冷却行为。

图4

a 在断裂的双悬臂梁(DCB)的顶部表面上，温度的分布情况是非常重要的。裂缝的双悬臂梁(DCB)在自愈的热修复循环中的顶面温度分布。b 原始和自愈的DCB试样的载荷与位移的代表性行为。c GFRP 和 CFRP 试样在不同的 EMAA 面积（12、24 和 24）下的分层阻力（即 GIC）演变。覆盖率（12%、24%和36%）在20个愈合周期内的GFRP和CFRP试样的抗分层能力（即GIC）变化；虚线表示普通（未改性）复合材料的数值。误差条代表平均数的标准偏差d 愈合效率（η^ =Ghealed IC =Gvirgin）行为的自愈性。e GFRP（上）和CFRP（下）的断裂表面的扫描电子显微照片（SEM）（上）和CFRP（下）复合材料在原始、5次愈合、10次愈合和20次愈合试验后的断裂表面的扫描电子显微照片(SEM)循环后，显示了 EMAA 微孔网络的发展和分布演变（比例尺 = 50 μm）。

图5

长时间的自我修复演示和拓扑学/光谱学评估。a 自我修复的GFRP试样（24% EMAA覆盖率）的断裂行为。b 愈合效率（η^）与其他最先进的自愈合复合材料的周期数的比较。断裂的GFRP试样在10、20、40和100次愈合后的扫描电镜照片（比例尺=50微米）。d EMAA在不同的热加工和机械测试步骤下的傅里叶变换红外（FTIR）光谱的重叠。e EMAA和机械测试步骤之间的四个关键化学反应。EMAA和复合层压板中存在的物种之间的化学反应f 归一化的活性（1406, 1535, 1710,3247 cm^-1）与不变（719 cm^-1)的峰值比率作为热加工和机械测试的一个函数。和机械测试的功能。误差条代表从平均数的标准偏差平均值（n = 3）。

综上所述，通过在玻璃/碳纤维编织品上3D打印一种可修补的热塑性塑料并与电阻加热器夹层共层，实现了原位热修复的目的。通过动态粘接再结合实现了内部分层的热修复。完全的断裂恢复发生在热固性环氧树脂-基质的玻璃过渡温度以下。从而在修复过程中和修复后保持了硬度。一个发现是纤维复合材料的热修复中发现了化学驱动的改进。这种自我修复的策略明显延长了使用寿命，减轻了昂贵的维护费用，有利于修复难以进入的结构的维修，并减少零件的更换。从而有益于经济和环境。