导读：非晶格元素，例如 C、N 和 O，是有吸引力的合金元素，因为在间隙位置上的小原 子会产生强烈的晶格畸变，从而大大增强金属。然而，在间隙含量超过一个临界或较低的 值(如 2%)，像氧化物和碳化物通常形成脆性陶瓷，而不是固溶体。因此，我们利用高度 变形的取代晶格引入了一类大量间隙固溶体(MISS)合金。因此，我们介绍了一类大量间隙 固溶体(MISS)合金，通过高度变形来取代主体晶格。这使得大量间隙作为附加的主要元素 类别能够解决，而不会形成陶瓷相。对于 TiNbZr-O-C-N MISS 模型体系，间隙 O 的含 量达到 12 at.%，没有形成氧化物。该合金具有 4.2GPa 的超高抗压屈服强度，接近理论 极限，在环境温度下具有较大的变形能力（65%应变），没有局部剪切变形。因此，MISS 概念为开发具有优异机械性能的金属材料提供了一条新途径。

使用金属元素的混合物制造更坚固、更坚韧的合金的历史超过 5 千年。在替代固溶体合金中，一些溶剂晶格原子被溶质取代，它们的尺寸和电子失配导致扭曲，阻碍位错的运动，提高材料的强度。最近开发的高熵合金，由多主元素的复杂浓缩固溶体组成，受益于大量置换固溶体强化，部分实现了优异的机械性能。

发现替代解决方案在进一步改善性能方面接近其极限，因为通过替代原子混合可获得的最大晶格畸变设定了上限。因此，间隙原子是有吸引力的替代合金元素，因为间隙位点上的小原子比替代原子产生更高的晶格畸变，从而显著强化金属。间隙材料的强强化作用是众所周知的钢，即 Fe-C，其中仅将~0.1wt% 的 C 掺杂到 Fe 中可将强度提高~300 MPa。间隙原子与位错、晶界和析出物等晶格缺陷的强相互作用为强化提供了多种途径。尽管间隙合金可以具有高强度，但要达到近一个世纪前 Frenkel 提出的大约 G/10（G 是材料的剪切模量）的理论强度极限一直是一个挑战。一般来说，合金的变形能力随着间隙含量的增加而降低。此外，当间隙含量超过临界但较低的值（例如 2at%）时，通常会形成氧化物和碳化物等脆性陶瓷，而不是固溶体，从而显著降低合金的变形能力。

在这里，我们提出了一个解决方案来克服上述挑战通过引入大量间隙固溶体的概念(MISS) 合金。MISS 合金概念是通过使用浓缩的体心立方 (bcc) 替代固溶体作为高度扭曲的主基体来实现的，这允许引入大量间隙作为附加的主要元素类别。浓缩置换固溶体中的原子尺寸差异产生广泛分布的膨胀和压缩间隙位点，能够解决大量间隙。它还破坏了间隙位点的对称性，从而抵消了长程有 序氧化物/碳化物的形成，大量的间隙含量还降低了合金体系的自由混合焓，有助于固溶体稳定性。因此，MISS 合金概念颠覆了之前基于可忽略或少量间隙掺杂的合金设计策略。相关研究成果以题“Massive interstitial solid solution alloys achieve near-theoretical strength ” 发表在国际著名期刊 Nature communications 上。德国马克斯普朗克研究所 Chang Liu 为本论文的第一作者， 马克斯普朗克研究所 Dierk Raabe 和中南大学李志明教授为第一通讯作者。参与该 工作的还包括南方科技大学逯文君教授为第二作者，西安交通大学吴戈教授为第二通 讯作者。该研究得到了德国研究基金财政、中国国家自然科学的基金支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28706-w

我们通过引入高大量的 O(12at%)、C(~1at%)和 N(~1at%)进入高度浓缩等 原子 TiNbZr 固溶体合金，用于这里作为主基体（也称为中熵合金）。成分为（TiNbZr）86O12C1N1（at%）的材料，以下简称 O-12 MISS 合金，通过将大量的 O、C 和 N 引入高度浓缩的等原子 TiNbZr 固溶体合金中，从而实现了 MISS 合金的概念，该合金在此处用作主体基体。通过磁控溅射和随后在 500°C 下退火（“方法”）制备。O 的含量达到 12at%，接近该元素在当前合金体系中的溶解度极限，即比 bcc Ti-O(1730°C)高 4at%，比在 bcc Ti-O 中 6at%。bcc Nb-O(1930 °C)，和类似于 bcc Zr-O（1970°C）

图 1：(TiNbZr)86O12C1N1(O-12) MISS 合金和等原的 TiNbZr 基础合金的微观结构图。图 a 为 O-12 MISS 合金和图 b 无间隙基合金的 TEM 图像的侧视图和平面内视图，这 里作为参考材料。x-y 平面表示合金的表面，z 轴表示距表面的深度。图 a 和 b 中的插 图是从侧视 TEM 样品(右上)和柱状粒径分布(右下)获取的相应 SAED 图案。图 c, d, e 为 O-12 MISS 合金的环形亮场扫描透射电子显微镜图像，显示没有氧化物、碳化物或 氮化物。e 中的插图是对应的快速傅里叶变换(FFT)。

图 2: O-12 MISS 合金的 XRD 和 APT 表征。图 a 为典型 APT 数据集的三维重建的侧视 图。图 b 为沿 a 中显示的箭头的长度方向测量的一维成分剖面，表明 C 和 N 在晶界富 集。图 c 为 APT 数据集的薄片显示两组 {110}原子平面。晶格间距为 0.24 nm。{110} 面的两个族的位置是由 a 中的矩形表示。图 d 为 O-12 和基础合金的 XRD 图谱，呈现 单相 bcc 结构。

图 3：TiNbZr-O-C-N MISS 合金和等原子参考 TiNbZr 基础合金的机械性能。图 a 为在 环境温度下测量的、O-6、O-6A 和 O-12 合金的压缩工程应力-应变曲线。曲线仅显示 高达 50%的应变，以清楚地显示屈服点（O-6 和 O-12 合金的压缩变形甚至更高，超过 65%的总应变）。a 中的插图显示了压缩前的 O-12 MISS 合金柱。a 中的箭头表示由于 剪切带导致非晶 O-6A 合金中应变爆发的开始，导致早期失效。图 b 为通过悬臂梁弯曲 测量的载荷-位移曲线，由底座 O-6A 和 O-12 合金制成。b 中的插图显示了金刚石压头 工具的位置，使 O-12 悬臂变形。SEM 图像显示变形后 O-12 和 O-6A 合金的 c 微柱和 d 悬臂。变形的 O-6A 非晶合金中的一些剪切带分别由 c 和 d 中的箭头表示。图 e TEM 图像揭示了 O-6 MISS 合金随压缩应变增加的晶粒结构演变。约 15%应变后，原来的柱 状晶粒已经弯曲。随着应变增加到约 45%的中间变形状态，发现弯曲的柱状晶粒和新形 成的亚晶粒。随着应变进一步增加到~65%最初的柱状纳米颗粒变成了球状。

图 4：O-12MISS 合金的变形机制。图 a 为 O-12MISS 合金在 65%压缩应变下的侧视 TEM 图像，表明谷物已被提炼。插图是对应的 SAED 图案。图 b,沿[111]区轴观察到的 包含两个晶粒(标记为 I 和 II)的变形结构的代表性 HRTEM 图像。插图是 b 中矩形区域的 FFT 模式，表明两个相邻晶粒之间存在 8°的取向错误。图 c 从变形材料中提取的典型 APT 样本的三维重建，揭示变形后晶界形状的变化。图 d 由 APT 沿 c 中显示的箭头测 量的一维成分分布。晶界的成分与制成的 O-12 MISS 合金中的成分相似。

总之，我们展示了一种违反直觉的合金设计方法，该方法包括将大量间隙 含量作为一组附加的主要元素混合到扭曲的主体基质中，而不是仅使用通常的 少量间隙掺杂。该合金类称为 MISS。代表性的 (TiNbZr)86O12C1N1 (at%) MISS 合金在压缩时达到了 4.2GPa 的超高屈服强度，接近了~G/10 的理论强 度极限。接近理论的抗压强度主要归因于大量的 O 间隙原子(12at%)强烈阻碍 位错成核和运动。O 填隙在高应力水平下促进位错增殖，而 C 和 N 向晶界的 偏析抑制了局部变形。这两种效应促进了变形驱动的晶粒细化，并在微柱压缩 条件。这种合金设计策略是适用于广泛的材料，包括合金组成多个主要元素， 并且可以提供对大量间隙掺杂固溶体中塑性变形性质的基本见解。