重磅！牛津大学在高熵合金领域应发表顶刊前沿综述《PMS》IF=31.56！

2021-05-12 11:30:50 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

近日，国际材料领域顶级综述期刊《Progress in Materials Science》发表了牛津大学材料系ZhouranZhang撰写的长篇综述论文“The effects of irradiation on CrMnFeCoNi high-entropy alloy and its derivatives”。本文对Cantor合金及其子系统、衍生物和相关常规合金（如奥氏体钢）的辐照行为进行综述，对未来的发展趋势作了总结和评述。

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642521000311

传统的合金设计理念是基于一种或两种元素与其他少数元素的较低浓度混合，以给出一个整体组成，优化各个方面的性能。2004年Cantor等人和Yeh等人同时提出的等原子合金被称为高熵合金（HEAs）、浓固溶体合金（CSAs）或多主元素合金（MPEAs）并引起了相当大的关注。

在众多的HEAs研究中，首先提出的和最重要的系统之一是等原子，面心立方（fcc）合金CrMnFeCoNi。这种合金起源于Cantor等人的工作，通常被认为是一种单相固溶体，被称为“Cantor合金”。人们投入了大量的精力来了解合金的力学行为、耐蚀性、其他固有性能以及最近的辐照响应，使其成为研究最彻底的HEA体系之一。Cantor合金表现出一些有趣和吸引人的力学性能，特别是在低温下具有高屈服强度（795 MPa）、高极限抗拉强度（1280 MPa）、延展性（70%）和断裂韧性（219 MPa?m1/2）这一不常见的组合。这些特性可能是由于相对较低的层错能（使用量子力学第一原理方法计算时约为21 mJ?m- 2，通过x射线衍射测量时约为18.3-27.3mJ?m-2）、温度敏感的摩擦应力和低温下纳米孪晶广泛变形的开始造成的。

高熵合金的辐照响应，包括Cantor合金及其子系统的辐照响应，已受到越来越多的关注。通过实验和计算研究，Cantor合金具有相对较好的抗辐射性能，如空洞肿胀不明显、缺陷团簇尺寸较小、缺陷生长、迁移和演化受阻等。为了满足快速增长的全球能源需求，先进的裂变和最终的聚变发电厂的安全、可靠和经济运行通常被认为是未来低碳能源的一个重要因素。

本文综述了Cantor合金及其衍生物的抗辐照性能优于传统的相同元素的稀合金。研究方法通常涉及到辐照类似物（电子、重离子和He）到快中子轰击。复杂的微观组织分析和计算集中在单元素，二元合金和相互相关的介质和高熵合金的比较行为。然而，包括缺陷能在内的计算结果大多局限于二元合金，这使得很难将结果推断到HEAs中。尽管如此，大部分缺陷迁移和形成能的趋势计算与实验研究是一致的

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在不同影响和室温条件下，注入3 MeV的Au离子和1.5 MeV的Ni离子时，随着成分复杂性的增加，诱导损伤降低（图1a和1b）。在所有辐照样品中，损伤最严重的区域有纳米级（2-5 nm）的空位型SFT, Ni、CoNi和FeNi中有平均尺寸分别为7.0、4.3和4.4 nm的间隙型位错环。如图1f所示，FeNi和CrNi中的缺陷团簇比Ni中更小。

图1 （a）和（b）沿（001）方向Rutherford背散射屈服谱作为距离辐照表面的函数，其中原始和无定形光谱表示无损伤和完全损伤状态的边界。反向散射产额的降低表明CrFeCoNi > FeNi > CoNi > Ni的抗辐射能力。（c） Ni，（d） CoNi和（e） FeNi样品用3 MeV Au离子辐照至2×1013 cm?2的透射电镜图像；比例尺是40纳米。（f）缺陷在Ni、CoNi和FeNi中的分布。

与Ni合金相比，二元CrCoNi和CrFeCoNi合金具有较高的间隙迁移能和较低的空位迁移能，从而延缓了空位的扩散，使空位的迁移速度稍快。

Cantor合金在高剂量重离子辐照下具有良好的相稳定性。Cantor合金及其衍生物中沿晶界的辐射诱导偏析（RIS）表现为强烈的Mn耗竭和Ni/Co富集，其程度与fcc商用合金（304不锈钢和Fe-Ni-Cr合金）相似或更低。在Cantor合金中，沿位错环的RIS明显受到抑制，这可能是由于间隙扩散受阻所致。由于Ni-Ni哑铃型缺陷的形成能较低，化学偏压扩散可能导致Ni/Co在FeNi和CrFeCoNi中的富集和Fe的耗尽。

图2 （a） Ni （b） Ni80Fe20和（c） FeNi在5×1015 cm?2照射下的透射电镜图像，其中典型的SFT和位错环用红色圆圈和蓝色箭头标记。随着Fe浓度的增加，缺陷尺寸减小。（d）在350 nm深度照射后，Ni、Ni80Fe20和FeNi的缺陷尺寸分布与峰值剂量为6.5 dpa的区域相对应。

图3 （a） EDX图叠加在Cantor合金在773 K退火500天后的STEM亮场（BF）图像上，其中有3个析出相。相应的SAED图像与（b） L10型NiMn、（c） bcc富cr固溶体和（d） B2型FeCo的模拟衍射图样（红圈）叠加。

图4 在673 K下，1250kev电子辐照CrFeCoNi中位错环的生长行为。弱束暗场（WBDF）图像显示（a）一个Frank间隙环和（b）一个完美的环在g,3.1g条件下的生长。（c） Frank环的长轴长度（绿色）和完美环的长轴长度（紫色）作为损伤程度的函数。虚线是用幂律拟合的曲线，黑线表示在693 K下650 keV电子束辐照的Ni离子中Frank环的线性生长。

图5 Al0.1CrFeCoNi在523K到923K的不同温度下用3MeV Au离子辐照的BF TEM图像和相应的SAED模式。完美的循环和SFT由蓝色箭头和绿色圆圈标记。随着辐照温度的升高，缺陷密度减小，缺陷尺寸增大。

图6 （a） 316H不锈钢、（b） CrMnFeCoNi和（c） Al0.3CrFeCoNi在573 K和不同剂量下以1 MeV Kr离子辐照的WBDF（上）和BF（下）图像。（d）线圈密度和（e）线圈的平均大小分别作为三种合金剂量的函数。

Cantor合金的抗空洞溶胀性能比其衍生物和fcc合金有明显提高，在60dpa的Ni离子辐照下空洞溶胀率仅为0.072%。大量空缺计算表明，团簇在二元和三元合金中的迁移速度比在镍中慢得多，这可能是Cantor合金抗溶胀性能提高的基础。

CrFeCoNi合金比Ni合金更能抵抗He气泡的生长和退火后气泡的粗化。与Ni相比，CrFeCoNi中He气泡的尺寸较小、数量密度较高、体积分数较小，其分布较窄，可能是由于He扩散受到抑制所致。

图7 （a）Ni、CoNi、CrCoNi和CrMnFeCoNi中孔隙膨胀的光学轮廓仪测量（b）辐照后各合金台阶高度的变化。横截面TEM图像显示了（c）Ni、（d）CoNi、（e）CrCoNi和（f）CrMnFeCoNi中不同尺寸和密度的空洞。

图8 （a）用1.5 MeV Ni离子在773 K照射到3×1015 cm?2的Ni、CoNi、FeNi和CrFeCoNi的透射电镜横断面图像，面积扩大，用蓝色虚线框标记；插图中的比例尺为50nm。（b）用3MeV Ni离子在773 K下辐照至5×1016 cm?2的Ni、FeNi、FeCoNi和CrMnFeCoNi的透射电镜横断面图像显示，随着组成复杂性的增加，孔隙形成减少。

尽管Cantor合金具有良好的相稳定性，但在中间退火温度（773-973 K）长期暴露后，Cantor合金会发生分解。需要进一步研究Cantor合金及其衍生物长期暴露于复合辐射和温度后的相稳定性。如有必要，在有实际意义的条件下，制定策略以确保更大的相位稳定性。

图9 在（a）693 K，（b）773 K和（c）853 K下以3 MeV Ni离子辐照至5×1016 cm?2的通量的CrCoNi，CrMnFeCoNi和CrFeCoNiPd的截面TEM图像，显示出空隙形成对组成和温度的依赖性。

图10 （a）物质中离子（SRIM）的停止和范围模拟离子辐射损伤和入射He浓度剖面图与透射电镜横截面图像重叠。红色虚线框表示从（b）得到的损伤峰值区域。（b） Ni和CrFeCoNi在高达1.52×1016 cm?2的注量和（a） 773 K，（b） 873 K和（c） 973 K的2MeV He离子辐照下的横断面TEM图像。

综上，目前的研究主要集中在组成元素较少的Cantor合金及其衍生物的辐射响应，以阐明成分复杂性对抗辐射性能的影响。含更多合金元素的合金的抗辐照性能尚不清楚，至少可以考虑一些含更多元素的等原子合金的初步研究。最后，辐照类似物（电子和重离子）的研究能否以及如何代表快中子辐照的问题仍然是未知的，应该在未来的研究中加以解决。

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